纳滤膜的制备与应用

赵苹菊，李 伟

(四川大学建筑与环境学院，四川成都 610207)

随着我国社会经济的发展，水体污染问题普遍存在[1]。纳滤膜可以截留分子量在100～1 000的溶质[2-3]，对于二价离子具有较高的截留率，可达99%以上。因此，纳滤膜可以去除水体中的大部分微量污染物质。纳滤膜的发展应势而趋，广泛地应用于水处理行业。

1 纳滤膜的制备方法

目前，纳滤膜材料主要有聚电解质类、聚乙烯醇-聚酰胺类、乙酸纤维类、磺化聚砜类、聚酯类、聚酰亚胺类和聚酰胺类。纳滤膜表面有效层的制备方法主要有转化法、共混法、复合法(等离子体法、沉积法、涂覆法、浸渍法和界面聚合法)以及荷电化法。其中，界面聚合法是目前国内外制备纳滤膜使用最广泛的方法[4-5]。聚酰胺类纳滤膜的界面聚合即通过二胺溶液[哌嗪(PIP)、间苯二胺(MPD)与对苯二胺(PPD)等]与酰氯基溶液[均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)和5-异氰酸间苯二甲酰氯(ICIC)等]互相接触，发生界面聚合反应，产生聚酰胺有效分离层；纳滤膜在竖向结构分为三层，位于第一层的无纺布可作为超滤膜(第二层)的支撑，而第三层为超滤膜表面聚酰胺有效分离层[3,6]。纳滤膜分离性能的核心为聚酰胺层。

1.1 超滤膜的制备

纳滤膜的基膜一般为超滤膜，超滤膜一般采用“非溶剂诱导相分离”的方法制备。很多文献对超滤膜的制备有一定的描述[7-8]，具体操作如下。(1)制备铸膜液[聚合物以聚偏氟乙烯(PVDF)为例，有机溶剂以二甲基甲酰胺(DMF)为例]：将一定量的PVDF与DMF混溶。(2)涂覆：待铸膜液静置完全脱泡，6 h后，将混溶液用自动刮膜机均匀地涂覆在无纺布上，将其立即置于纯水中。

非溶剂诱导相分离发生在涂覆膜置于超纯水中，主要原理是铸膜液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂发生双向扩散，即一方面铸膜液中的有机溶剂向非溶剂中扩散，在膜的表面产生孔洞；另外一方面，非溶剂也会向铸膜液内部扩散。随着双扩散的进一步进行，一定时间后，双向扩散达到饱和状态，此时膜固化，最终形成超滤膜。聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则变成孔结构，形成致密层，表面有一系列微孔。

1.2 纳滤膜的制备

很多研究工作者对纳滤膜的制备方法做了一定的描述[8-11]，具体的操作如下。(1)制备二胺水溶液(以PIP为例)：以水为溶剂，PIP为溶质，两者以一定的比例混溶，将所得溶液加热搅拌。(2)制备酰氯基有机相溶液(以TMC为例)：以异构烷烃溶剂(Isopar-G)作为有机相的溶剂，TMC为溶质，两者以一定的比例混合，将所得溶液置于搅拌器上加热搅拌；待两种溶液完全混溶，分别将PIP水溶液与TMC有机相溶液置于不同的容器中，然后将超滤膜完全浸没在PIP水溶液中5 min后，取出膜片，将超滤膜表面的多余PIP水溶液用滤纸小心地吸干后，浸没于TMC有机溶液中，60 s后，将膜片取出，保存在5 ℃冰箱中。

1.3 界面聚合反应的原理

界面聚合反应特别迅速，PIP与TMC相接触的一瞬间，反应立即发生，反应方程如图1所示。

图1 PIP与TMC的反应式Fig.1 Reaction Formula between PIP and TMC

酰氯基与二氨基的反应属于放热反应。因此，将浸泡有PIP单体的膜浸入TMC溶液中，PIP立即与TMC进行反应，放出大量的热量，促使膜孔内的PIP单体从膜孔内“喷出”，在基膜表面扩散，且与TMC溶液进行反应，形成聚酰胺薄膜；另一方面，反应形成的HCl快速地渗入膜孔内，将膜孔内的一部分PIP单体“排斥”到膜孔外，继续与TMC进行反应，形成聚酰胺聚合物。

2 纳滤膜的分离机理

纳滤膜去除离子并不是单一的作用，荷电纳滤膜的核心分离性能主要依据是荷电效应和膜的纳米级微孔筛分效应。很多学者通过以下几种模型解释纳滤膜的分离机理[12]。(1)细孔模型：细孔模型适用于纳滤膜的结构表征。(2)空间电荷模型：该模型假设膜由孔径均一且其边壁上电荷分布均匀的微孔组成，可用于表征电解质及离子在荷电膜内的传递及动电现象，预测纳滤膜的分离性能，并计算膜传递参数；但是，此模型的计算繁琐，应用有限。(3)固定电荷模型：该模型假设膜为一个凝胶相，电荷分布均匀；可用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和超滤膜内的传递现象，描述膜浓差电位、膜的溶剂及电解质渗透速率及其截留特性；此模型数学分析简单，但是当膜的孔径较大时，上述的假设不成立，因而应用也受到限制。(4)静电位阻模型：该模型为细孔模型与固定电荷模型的联合，假设膜有效分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成。(5)道南位阻模型：该模型假定膜是均相同质且无孔，但是离子在膜孔隙中的扩散运动也会受到空间位阻的作用。

3 纳滤膜的改性

近年来，纳滤膜技术迅速发展，纳滤膜的操作压力低，且对多价离子与小分子有机物具有较高的截留率[13]，国内外很多研究者纷纷投身于纳滤膜技术的研究。

然而，纳滤膜的通量与截留率是一对相互矛盾的共同体，因此，现阶段很多研究者都致力于对纳滤膜进行材料或者制备过程的改进，旨在获得高通量、高截留率的纳滤膜，对于纳滤膜的改性有以下几种方法。

(1)改进基膜的性能。超滤膜的性能(孔径、孔的分布情况、亲水性能、超滤膜的厚度等)对纳滤膜的性能有很大的影响[14-16]。改变基膜[以聚偏氟乙烯(PVDF)膜为例]的性能主要有以下几个方法[17]：(a)亲水性聚合物涂覆沉积在聚偏氟乙烯膜表面；(b)使用低温等离子体放射的方法使亲水性层接枝聚合在聚偏氟乙烯膜上；(c)紫外辐射；(d)γ放射；(e)亲水性的化合物在膜表面或者与PVDF发生化学反应。Park等[17]使用聚砜(PSf)与聚乙二醇(PEG)合成两亲性的接枝共聚物PSf-g-PEG；使用两亲性的接枝共聚物PSf-g-PEG制备的超滤膜表面具有亲水性的基团，从而改善了基膜的亲水性能，此基膜表现出较好的蛋白质截留率、孔隙率增加。

(2)改进形成的聚酰胺有效层的性能。国内外很多学者对形成聚酰胺的材料与反应过程条件进行了研究。Wang等[18]以3,5-二氨基苯甲酰哌嗪(3,5-DABP)为膜材料，与TMC反应生成聚酰胺，所制备的纳滤膜带负电，对Na2SO4的截留率很高。Wang等[19]使用新的方法制备，即通过超临界二氧化碳(CO2)诱导相分离的方法制备纳滤膜[以聚丙烯腈(PAN)为材料]；与非溶剂诱导相分离的方法不一样的是，超临界CO2诱导相分离使用CO2作为诱导物质，PAN与DMF混溶完全后，将溶液均匀地铺在玻璃板上，将玻璃板转移到高压器皿中，整个体系处于高温、高压状态，持续2 h，泄压后，将纯净的纳米颗粒溶解在保存PAN膜的超纯水中，纳米颗粒会进入PAN膜孔中，从而形成性能优越的纳滤膜；所制备的PAN膜具有高纯水通量与优异的选择性。

(3)对制备方法的探索。Nan等[20]使用新的方法——逐层自组装技术，制备一种新型的带正电荷的纳滤膜，使用的膜材料是氧化石墨烯(GO)与聚乙烯亚胺(PEI)。这种膜对高价态的离子具有很高的截留率，在水的软化领域有广阔的发展前景。

4 纳滤膜的表征

现代材料检测技术的发展为全面描述纳滤膜的结构与性能提供了便利。

纳滤膜的表征方法有以下几种。(1)扫描电镜(SEM)用来检测膜表面的形貌，被测样品表面需要喷金，厚度为2 nm，对于纳滤膜来说，电压一般使用5 kV。(2)透射电镜(TEM)用来分析膜的横截面结构。(3)原子力显微镜(AFM)用来定量分析膜表面的粗糙度；被测样品必须干燥，膜表面的粗糙度一般使用所测量的均方根值(RMS)来表示。(4)衰减全反射傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)用来分析膜表面的化学结构；被测样品也需在真空箱里干燥至少12 h。(5)X-射线光电子能谱(XPS)用来分析膜表面有效层的化学成分；X-射线枪的电压与电流一般是10 kV和1 mA。(6)接触角(CA)用来表征膜表面的亲水性能，接触角越小则膜的表面越亲水，否则反之；被测样品必须干燥平整，且需在不同位置测量多组数据。(7)纳滤膜最终性能的优劣通过纯水通量与盐截留率来表征。对纳滤膜进行性能测试时，首先使用去离子水将膜压实至通量稳定；膜的截留率表征可以使用硫酸镁溶液(MgSO4)、氯化钠溶液(NaCl)、氯化镁溶液(MgCl2)以及硫酸钠溶液(Na2SO4)作为进料液，在一定的压力下进行过滤，直至通量数值稳定；在这个过程中，纯水通量(JS)与盐截留率(RS)可以分别通过式(1)、式(2)来计算。

(1)

(2)

其中：V——一定时间内渗透液的体积，L；

Δt——渗透一定体积所消耗的时间，h；

A——纳滤膜的有效过滤面积，m2；

Cf——进料液的浓度，g/L；

Cp——渗透液的浓度，g/L。

在化学领域，结构决定性能；不同材料与不同方法所制备的纳滤膜拥有不同结构，而这些结构导致不同的纯水通量与盐截留率。Mi等[21]制备了一种新型的纳滤膜，在PIP水溶液中加入不同浓度的两亲性单体N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸盐(AEPPS)，之后与TMC进行界面聚合的反应；AEPPS单体具有氨基，可以与TMC中的酰氯基进行反应，因此，AEPPS可以牢固地固定在纳滤膜的表面。随着AEPPS浓度的增加，所制备的纳滤膜表面出现“类树叶状”的结构，纳滤膜的表面粗糙度越来越大，接触角变小(即亲水性能增加)，纯水通量与截留率均有部分改善。但是，AEPPS的大量增加，阻碍PIP与TMC的反应，表面树叶状结构成型，通量降低。通过分析可知，纳滤膜表面的聚酰胺表层树叶状的形貌并不是真正阻碍通量下降的原因，在聚酰胺的表层下基膜上存在着一层搭建的膜孔，这才是真正影响膜通量下降的原因。纯水沿着聚酰胺表层“树叶状”的周围进行流动，然后沿着“树叶”边缘渗入膜内，还要经过一层膜孔进行下渗，影响水的渗透，增加渗透的阻力(也有可能形成相当严重的浓差极化现象，从而降低水通量与盐的截留率)，因此，水通量下降。对于疏水性的基膜，基膜的孔洞尺寸越大，则表面形成的聚酰胺活性层就越薄，否则反之。

另外，手指状的大孔横截面有助于纳滤膜的通量提升，可能降低转输的阻力，降低内部的浓差极化，而海绵状的形状不利于提高纳滤膜的通量。膜通量并不完全与膜表面的亲水性成一定的关系，基膜孔的密度与尺寸不同，有可能引起膜表面聚酰胺的形成，甚至当膜孔的密度较大时，基膜表面形成的聚酰胺有效分离层叠加，进而影响膜的通量。因此，很大程度上，膜的通量是由基膜孔的密度以及膜的尺寸大小共同决定的。

5 纳滤膜的污染

纳滤过程中，纳滤膜易被水中的杂质所污染，从而影响水通量与截留率。因此，膜的抗污染性能是纳滤膜广泛应用的一个限制性因素[22]。而纳滤膜的污染有很多的影响因素，如膜材料的性质、进水浓度、操作条件等。许多学者做了大量的工作，证明亲水性的纳滤膜表面不利于污染物的吸附，而水体中大部分的污染物呈现疏水的性质，因此，具有亲水性的膜表面的纳滤膜抗污染性能优于疏水性的膜[23]。另外，溶质的分子形状也会影响膜的吸附性能[24]，膜表面的粗糙度对膜的抗污染性能也有一定的影响。Vatanpour等[25]通过试验研究发现，低粗糙度纳滤膜的抗污染性能优于高粗糙度的纳滤膜。

虽然在操作过程中可以控制很多的因素降低纳滤膜的污染，但是纳滤膜的污染是膜组件长期运行的必然结果。从环保与经济的方面来考虑，需要对污染的纳滤膜进行清洗，达到重复使用的目的。被污染的纳滤膜一般采用化学清洗的方法，这是对膜本身结构损害最低的方法[26]。在清洗的过程中，清洗药品的种类或浓度、清洗时间、清洗液的pH等都会影响清洗的效果。膜的清洗效果用通量恢复率表示，计算如式(3)。

(3)

其中：J′——使用清洗药剂为进料液时的通量，L/(m2·h)；

Js——纯水通量，L/(m2·h)。

郭驭等[27]对纳滤膜的污染机理、表征及控制做了全面的讨论，提出有机污染物是纳滤膜污染最主要的来源，且小分子有机污染物会造成不可逆污染。但是，具体的膜污染形式与来源还是要根据具体的原水水质、处理工艺等来考虑。

6 纳滤膜的应用

纳滤膜由于其优越的截留性能，被广泛地应用于各行各业，如污水处理[28-29]、工业水回用[30-31]、饮用水处理[32-34]等。纳滤膜的市场销售额变化趋势如图2所示[35]。由图2可知，纳滤膜的使用率逐年增长，且预计2019年达到4.451亿美元。

图2 纳滤膜的市场销售份额逐年变化趋势Fig.2 Variation Trend of Market Share of Nanofiltration Membrane

近年来，由于水体污染较为严重，公众对于饮水安全的关注度日益增长，纳滤膜在饮用水中的应用也逐渐上升。现阶段，很多自来水厂处理饮用水的工艺基本上都是混凝-沉淀-过滤-清水池。但是，这种简单的工艺只适用于原水水质特别好的时候，当水源水质条件较差时，上述的工艺流程出水水质达不到饮用水标准的要求[36]。因此，必须思考更深层次的净水技术，全球大量的研究工作者对此也做了很多的工作。

图3 纳滤膜处理工艺流程图Fig.3 Process Flow Diagram based on Nanofiltration Membrane

7 展望

随着工业的不断发展，伴随产生的很多新型有毒有害污染物用常规的处理方法难以去除。因此，高截留率的纳滤膜技术受到业界广泛关注。目前，虽然纳滤膜的应用不断扩大，但是纳滤膜的发展还有很多的局限之处。因此，未来还应在以下几个方面继续发展研究。

(1)膜分离机理的研究。纳滤膜分离机理的研究可以指导纳滤膜的制备方式以及微观结构的限制性控制。虽然很多学者提出了细孔模型、空间电荷模型、固定电荷模型、静电位阻模型、道南位阻模型等概念解释纳滤膜对截留物的截留作用，但是目前对纳滤膜的分离机理还没有系统全面的定论。因此，对纳滤膜分离机理的深入研究是推动纳滤膜发展的一个重要方面。

(2)新材料的研发以及材料改性控制微观孔结构，达到共同提高纯水通量与截留率的目的。膜材料的性能决定膜的结构，而膜的结构决定膜的性能。因此，研发新型膜材料显得格外重要，这对于推动纳滤膜的应用具有积极意义。

(3)最小化膜污染。污染膜的清洗是纳滤膜运行费用的一个重要组成部分，因此控制膜污染具有很重要的意义。在实际的工程中，需要根据纳滤膜污染的影响因素及污染机理设计纳滤膜的运行条件。