共掺杂态聚苯胺/环氧树脂复合涂层的耐蚀性分析

宋 航 李 栋 王金福 陈志强

（青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东 青岛 266101）

0 引言

金属腐蚀带来的经济损失、安全事故、能源浪费、环境污染等问题阻碍了生产发展和科技进步，在金属表面覆盖一层涂层是防腐蚀最有效的办法之一。自MacDiarmid等[1]发现聚苯胺（PANI）掺杂可形成优良导体后，国内外的学者开始对其进行深入研究。掺杂态聚苯胺及聚苯胺衍生物作为导电高分子聚合物，能有效降低不锈钢[2,3]、低碳钢[4,5]、 铜[6,7]、铝[8,9]等金属的腐蚀速率。Deberry等[10]还发现导电聚苯胺可以促进不锈钢钝化。多种防腐蚀机理促使聚苯胺被广泛地应用在防腐涂料中。聚苯胺的合成[11,12]有化学聚合法和电化学聚合法。化学聚合法中的乳液聚合法具有聚合速率快，产物形貌均一、分子量大等特点，应用广泛。在化学聚合过程中反应物以及氧化剂的浓度、体系的pH、反应温度及时间都直接影响着聚苯胺合成的形貌及性质。将盐酸、磷酸[13,14]等质子酸作为掺杂剂嵌入聚苯胺骨架中，可使合成的聚苯胺具有良好的导电性。大多数文献用十二烷基苯磺酸（DBSA）做乳化剂合成具有良好结构和稳定性的聚苯胺。而十二烷基苯磺酸钠（SDBS）不仅可以做乳化剂，而且在酸性条件下可以作为共掺杂剂参与合成聚苯胺。正丁醇作为助乳化剂的一种，可以参与乳化剂在油水界面的分子排列，减小乳液的粒径，加强乳化效果[15]；同时其还可作为多元醇类环氧稀释剂，降低环氧体系黏度，增大流动性。

本文分别选用盐酸和磷酸做质子酸掺杂剂，以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂和共掺杂剂，正丁醇为助乳化剂，采用低温慢速搅拌乳液聚合法制备了具有一定电导率的束状聚苯胺，并加入环氧树脂涂料中，涂覆在Q235低碳钢上。通过电化学阻抗谱和浸泡试验，考察了聚苯胺/环氧树脂复合涂层的耐 蚀性。

1 实验

1.1 原料、基材及其预处理

苯胺（ANI，含量＞99.8%，经二次减压蒸馏后使用）、过硫酸铵（APS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、浓磷酸、浓盐酸、正丁醇，上述试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。苯基缩水甘油醚，上海麦克林生化科技有限公司；凤凰牌环氧树脂E44，蓝星新材料无锡树脂厂；南亚牌固化剂593，昆山南亚环氧树脂公司；环氧助剂，美国道康宁公司等。

基材为Q235低碳钢，用500目和800目的金相砂纸反复打磨至表面光亮，再进行除油，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水冲洗，再超声洗净，氮气吹干。

1.2 聚苯胺乳液及其粉末的制备

配制质子酸（HCl或H3PO4）水溶液，分成等量两份，称为A、B液。先在A液中加入SDBS，充分搅拌至溶解，再缓慢滴入ANI至形成乳白色乳液，然后滴入2～5滴正丁醇，泡沫消除后静置。在B液中加入APS，充分搅拌至溶解。质子酸、APS、SDBS与ANI的摩尔比为1∶1∶1∶1，总摩尔浓度1mol/L。将A、B液预冷至反应温度0～5°C，随后在搅拌（150r/min）下将B液缓慢滴入A液，0.5h内滴完，反应6h后保持反应温度静置12h，使乳浊液静置破乳，得到共掺杂态的PANI溶液。

抽滤PANI溶液，再洗涤过滤物数遍至滤液无色，得到PANI滤饼，在60°C下真空干燥24h，最后研磨，即得共掺杂态的PANI粉末。分别用（HCl+DBSA）-PANI和（H3PO4+DBSA）-PANI代表盐酸和磷酸与十二烷基苯磺酸共掺杂的聚苯胺。

1.3 共掺杂态聚苯胺/环氧树脂复合涂层的制备

将环氧树脂与苯基缩水甘油醚按质量比2∶1混合均匀，分别依次加入占总体系0.02wt.%的环氧助剂（消泡剂、流平剂、分散剂、树脂粘结促进剂），充分搅拌1h后加入占体系质量分数1%的共掺杂态PANI粉末，再搅拌1h、超声10min，再按m（环氧树脂）∶m（固化剂）=4∶1加入固化剂，充分搅拌15min，超声3min，静止至气泡消散，得到PANI均匀分散的环氧树脂涂料。

用移液枪移取等量的涂料于碳钢试样上，用软毛刷单面涂覆均匀，膜厚控制在50 μ m左右。电化学实验中的涂覆面积为10×10mm，化学浸泡试验中的涂覆面积为40×30mm，在30°C下恒温干燥48h。不加入共掺杂态PANI粉末即得纯环氧（EP）涂层。

1.4 表征与性能测试

1.4.1 聚苯胺的表征

采用德国布鲁克的EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪（T-IR），用KBr压片法制样，通过分析比对峰值来判断官能团类型以确定共掺杂态PANI的结构组成。用美国FEI公司的Quanta 450型扫描电镜（SEM）观察PANI的表面形貌，放大5000倍，进一步确定PANI的微观形貌。用日本岛津的6000型X射线衍射仪（XRD）分析共掺杂态PANI的结晶度，扫描速率为0.02°/s，扫描范围5°～ 40°。用北京菁美瑞科技公司的RTS-8型数显式四探针测试仪测试PANI片的电导率，压片直径10mm。

1.4.2 复合涂层的表征

（1）厚度与结合力

用TT260覆层测厚仪测得涂层的厚度平均为 50μ m。参考GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》在涂层上纵横垂直交叉划格，间距1mm，用胶带测得涂层的附着力为0级；

（2）电化学性能

用上海辰华CHI750E型电化学工作站测量复合涂层的电化学阻抗谱（EIS）。采用三电极体系：工作电极为涂层试样，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，在开路电位下测量，先稳定30min再测，正弦波扰动电位幅值为5mV，扫描频率0.01～100000 Hz。用ZSimpWin软件拟合数据。共浸泡150d；

（3）耐蚀性

用刀片划透复合涂层，呈“×”形，浸泡在37°C（水浴加热）的3.5% NaCl溶液中，10d后观察涂层表面的变化，以判断腐蚀情况。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1对照表1可知，3445cm-1处为N-H伸缩振动峰，1127cm-1和799cm-1两处分别为苯环上=C-H面内和面外弯曲峰。1570cm-1和1489cm-1两处分别存在醌式结构和苯式结构中的C-C伸缩振动峰，1298cm-1处的峰则对应于C-N伸缩振动。而在1031、665和578cm-1处出现较强吸收峰，分别对应于S-O、C-S和S-O的伸缩振动，说明存在磺酸基团-SO3H；2913 cm-1处有DBSA中烷烃的C-H伸缩振动峰，表明引入了十二烷基苯磺酸大分子。

2.2 扫描电镜分析

图1 （HCl+DBSA）-PANI和（H3PO4+DBSA）-PANI的FT-IR谱图

表1 聚苯胺的部分特征吸收峰及其在红外谱图中的位置

如图2所示，两种掺杂态PANI皆呈束状结构，直径0.5～1.0 μm，长度10.0～20.0μm。这是因为在乳液聚合时，大分子磺酸基团与ANI分子相互作用，使ANI不再是直接聚合成单一的PANI单元，而变为沿着PANI分子链方向的纵向生长并延长。其中（H3PO4+DBSA）-PANI虽呈束状，但结构疏松凌乱，表面还有未参与纵向生长的PANI颗粒，而（HCl+DBSA）-PANI的束状结构均一、规整，层层叠加可使覆层变得严实致密，添加至涂料中能增大涂层的屏蔽效应。

图2 不同质子酸与十二烷基苯磺酸钠共掺杂制备的聚苯胺的SEM照片（a，盐酸；b，磷酸）

2.3 X射线衍射分析

观察图3可知，两种掺杂态PANI在2θ = 20.5°和25.5°处均出现了较宽的衍射峰，说明它们具有一定的结晶度。这是因为HCl与H3PO4在苯胺的聚合过程中，因质子化产生的阳离子与溶液中的阴离子共同作用，使PANI分子链中的部分N原子形成了类似有机“季铵盐”的结构，加强了分子链间作用力，结晶取向增大[16]。且大分子酸DBSA的掺杂使更多的阳离子自由基电荷离域至苯环中的胺基（R-N-R）上，DBSA的支链阻断了致密的PANI链结构，使PANI分子链排列变得规整[17]。

图3 （HCl+DBSA）-PANI和（H3PO4+DBSA）-PANI的XRD谱图

2.4 电导率分析

电子型导电高分子的载流子主要是电子，前文证实了HCl、H3PO4与DBSA共掺杂PANI均具有一定的结晶取向，分子紧密整齐地堆砌排列，分子间键桥为电子提供了有利于传递的通道，电导率随晶体部分的有序排列程度而变化。（HCl+DBSA）-PANI和（H3PO4+DBSA）-PANI的结晶度相差不大，因此它们的电导率较为相近，前者为0.23S/cm，后者为1.67S/cm，处于同一数量级。但（HCl+DBSA）-PANI的分子链间距大于（H3PO4+DBSA）-PANI分子链间距，减弱了分子链间作用力，降低了链间的电荷转移，故其电导率略小[18]。

2.5 电化学阻抗谱分析

2.5.1 不同掺杂酸对聚苯胺/环氧树脂（PANI/EP）复合涂层耐蚀性的影响

从图4可见，（HCl+DBSA）-PANI/EP复合涂层测得的Bode图中低频处模值和Nyquist曲线上半圆弧的直径远大于（H3PO4+DBSA）-PANI/EP复合涂层测得的结果。

图4 不同共掺杂聚苯胺/环氧树脂复合涂层的电化学阻抗谱和等效电路

在等效电路图中，Rs是溶液电阻，Qc是涂层电容，Rc是涂层孔隙电阻。由于电极表面存在弥散效应，引入常相位角元件Q来代替理想电容C，以弥补真实电容和理想电容之间的偏差[19]。鉴于膜层的特殊结构，用n和Q共同表示不稳定电流引起的阻抗变化，n称为弥散指数（0＜n＜1），其值越趋于1越接近理想电容，越趋于0则越接近理想电阻[20]。Rc显示了离子在金属基体和涂层间传导的途径，它的值越大，离子越不容易渗透进涂层。复合涂层在浸泡前期显示了1个时间常数，表明涂层的耐蚀性主要以屏蔽作用为主。如表2所示，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂层比（H3PO4+DBSA）-PANI/EP涂层的Rc大了约1个数量级，表明前者涂层的屏蔽作用更强。这是因为（HCl+DBSA）-PANI粉末的束状结构更均一，加入环氧涂层后交叉层叠，迷宫效应优于（H3PO4+DBSA）-PANI，可减缓离子渗入的速率，所以屏蔽作用更好。

综上所述，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂层的耐蚀性优于（H3PO4+DBSA）-PANI/EP涂层，对碳钢基底的保护作用更为优异。

2.5.2 （HCl+DBSA）-PANI/EP复合涂层与纯环氧树脂涂层耐蚀性的对比

选用防腐蚀效果较优的（H C l+D B S A）-PANI/EP涂层与纯EP涂层进行对比。电化学阻抗谱如图5所示，等效电路拟合图如图6所示，拟合结果如表3所示。由两种涂层的Nquist图可知，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂层的初始阻抗半弧比EP涂层大了接近3个数量级；Bode图显示，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂层浸泡至第150d时仍只有1个时间常数，处于腐蚀浸泡初期，而纯EP涂层只有10d。

表2 等效电路的拟合结果

图5 不同涂层在3.5 wt.%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱

从表3可知，在腐蚀浸泡的初期，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂层电阻Rc高达3.5×1010Ω·cm2，这在厚度小于100μm的涂层中是极为罕见的。随着腐蚀浸泡的延长，在第150d减小至1.1×108Ω·cm2，且在109Ω·cm2的高阻值下维持了至少60d。在整个腐蚀浸泡期间，其EIS拟合结果显示只有1个时间常数，表明了涂层长期处于腐蚀浸泡初期，等效电路中分别对应了涂层电容Qc和涂层电阻Rc。此时涂层的屏蔽性能优异，没有腐蚀介质到达涂层内部，这也印证了SEM分析的结果，（HCl+DBSA）-PANI具有束装的分子结构，将其添加在EP涂层中可以提供特殊的迷宫效应，极大增强了涂层本身的屏蔽作用。

而纯EP涂层的屏蔽效应明显很差，仅浸泡了15d，涂层电阻Rc就从1.5×108Ω·cm2降至1.0×106Ω·cm2，这与（HCl+DBSA）-PANI/EP涂层的耐蚀效果相差甚远。浸泡到第30d时，涂层电阻Rc仅为2.2×103Ω·cm2，电荷转移电阻Rc为2.0×105Ω·cm2，基本失去了涂层的防腐蚀作用。在第10d之后进入腐蚀浸泡的中后期，其EIS拟合结果显示了2个时间常数，EIS高频区的时间常数对应涂层电容Qc和涂层电阻Rc，在中低频区的时间常数则对应涂层与基体界面的双电层电容Qdl和电荷转移电阻Rct。

图6 不同涂层拟合的等效电路图

表3 等效电路的拟合结果

与优化前相比，优化后的（HCl+DBSA）-PANI/EP复合涂层具有更为优秀的耐蚀性能，其Bode图0.01Hz处模值|Z|较优化前提高了105数量级，耐蚀周期至少提高了5个月。

2.6 极化曲线分析

图7为（HCl+DBSA）-PANI/EP复合涂层在3.5wt.% NaCl腐蚀溶液下浸泡150d后测得的动电位极化曲线谱图，并以浸泡10d的纯EP涂层和浸泡初期（第1d）的裸钢试样作为参照，拟合了极化曲线如表4所示，其中Icorr为自腐蚀电流密度，Ecorr为自腐蚀电位，Rp为极化电阻，CR为腐蚀速率，PE（Protection Efficiency）为保护效率，采用公式（1）计算[21]：

在这里，I0corr代表裸钢的自腐蚀电流密度，代表复合涂层的自腐蚀电流密度。从表中数据可以看出，涂覆（HCl+DBSA）-PANI/EP复合涂层后，尽管已经在腐蚀溶液中浸泡150d，但仍对碳钢基体具有优秀的保护作用。自腐蚀电流密度Icorr较裸钢明显减小，由4.95×10-5A·cm-2降低至3.82×10-9A·cm-2，甚至比浸泡10d的纯EP涂层的自腐蚀电流密度Icorr还要低；腐蚀速率CR也由5.82×10-1mm·year-1降低至4.49×10-5mm·year-1；保护效率PE高达99.99%。涂覆共掺杂态的PANI后，自腐蚀电位Ecorr由裸钢的-0.687V正移至-0.407V，且较纯EP涂层的-0.592V也有正移，这也进一步表明了其对碳钢基体优良的防腐蚀性能。

表4 共掺杂态聚苯胺/环氧树脂复合涂层的极化曲线拟合结果

图7 共掺杂态聚苯胺/环氧树脂涂层的极化曲线

2.7 浸泡试验

如图8 所示，为涂覆1.0 w t.%的共掺杂态 （HCl+DBSA）-PANI /EP涂层和纯EP涂层在37°C条件下浸泡10d的前后对比图。

浸泡试验前，涂层均光滑平整，无腐蚀存在。浸泡10d后，与纯EP涂层对比发现（HCl+DBSA）—-PANI/EP涂层表面的锈蚀只分布在划痕部位，观察涂层没有发生起泡现象，划痕也没有明显的扩大迹象。去掉涂层后，（HCl+DBSA）-PANI /EP涂层碳钢基体上的腐蚀产物只堆积在划痕处，说明在划痕处有腐蚀发生，但基体四周及被涂层覆盖的其他部位均没有被腐蚀，而纯EP涂层的基体四周却发现轻微的腐蚀现象。表明（HCl+DBSA）-PANI/EP涂层与基体的结合力更加良好，在加速腐蚀浸泡试验期间也没有发生鼓泡现象，对碳钢基体起到了保护作用。这印证了电化学试验的结果。

图8 涂覆不同涂层的碳钢试样在37 ℃的3.5%氯化钠溶液中浸泡10d后的情况

3 结语

（1）以HCl或H3PO4做质子酸，SDBS做乳化剂和共掺杂剂，用低温慢速搅拌乳液聚合法制得了共掺杂态的PANI，在PANI链中引入了十二烷基苯磺酸大分子，呈现出大小均一的大分子束状结构，具有一定的结晶度和电导率；

（2）将共掺杂的P A N I 添加至环氧树脂涂料中，涂覆于Q235低碳钢表面，得到了致密度高，结合力好的复合涂层。极大地增强了涂层的屏蔽作用，提高了环氧涂层的耐蚀性能。其中（HCl+DBSA）-PANI/EP涂层比（H3PO4+DBSA）-PANI/EP涂层具有更有效的保护作用；

（3）该涂料具有良好的流动性，有效增大了涂层的耐蚀性，很好地解决了聚苯胺的分散问题，可广泛用于工业涂料中。