BiVO4纳米多孔纤维光催化污水处理研究

付明 郭润泽 刘碧桃

摘  要：水污染已经严重地影响了人们的日常生活，开发一种新型的、利用光催化材料技术来进行污水处理，是目前的研究热点。深圳双瑞环保能源科技有限公司和重庆文理学院通过联合研发，利用静电纺丝法成功地制备出了BiVO4复合光催化剂。研究结果表明，改性后的BiVO4多孔纳米纤维具有明显增强的可见光光催化活性。在可见光照射下，可在60分钟内降解78.1%的亚甲基蓝。这种制备Bi/BiVO4多孔纳米纤维的方法简单、稳定，可推广应用于工业化的污水处理中。

关键词：BiVO4;光催化;可见光;纳米多孔纤维

中图分类号：TQ343;O643.36      文献标识码：A 文章编号：2096-4706（2020）18-0044-04

Abstract：Water pollution has seriously affected peoples daily life. The development of a new type of technology that uses photocatalytic materials for sewage treatment is a current research hotspot. Shenzhen Shuangrui Environmental Energy Technology Co.，Ltd. and Chongqing University of Arts and Sciences have successfully prepared BiVO4 composite photocatalysts through joint research and development using electrospinning. The research results show that the modified BiVO4 porous nanofibers have significantly enhanced visible light photocatalytic activity. Under visible light irradiation，78.1% of Methylene blue can be degraded within 60 minutes. This method for preparing Bi/BiVO4 porous nanofibers is simple and stable，and can be promoted and applied to industrial sewage treatment.

Keywords：BiVO4;photocatalytic;visible light;nanoporous fiber

0  引  言

隨着全球经济的迅猛发展，在给人类带来更加美好的生活条件之外，通常也伴随着严重的环境污染。水作为人类的生存之本已经遭受到严重的破坏，尤其水中的重金属离子和有机小分子污染。自从1972年Fujishima等人发现了TiO2的光催化作用以来，光催化技术就被认为是可以有效去除水体污染的重要技术之一，被科研工作者广泛关注[1，2]。近年来，铋基化合物受到了众多科研人员的青睐。原因在于：（1）铋系化合物往往表现出层状结构，使得这种材料拥有更高的比表面积和活性位点较多的优势;（2）铋系化合物的价带通常是由Bi和O杂化而成，使带隙能降低，拓宽了对光的响应范围[3]。其中BiVO4因其独特的物理化学及光学性能，作为一种对可见光有良好响应的光催化剂在降解有机污染物和光解水方面被广泛研究[4-6]。就理论而言，BiVO4的量子效率高达9.2%，但其实际效率远低于理论计算值，光生电子-空穴的复合效率过高使得BiVO4的光催化效率低于理想状态，因此，对于BiVO4的改性工作显得尤为急迫[5]。Wei等人[4]合成了不同晶面结构的BiVO4，Ng等人[3]复合了MoS2和石墨烯，刘晶冰等人[6]合成了不同形貌的BiVO4，这些都可以有效地促进其光催化效率，但对于可见光部分，尤其是偏近红外光部分的可见光的利用率更低。因此，如何实现更高的光利用率仍然存在一些难题。

为解决当前光催化技术处理水污染问题，深圳双瑞环保能源科技有限公司在前期污水处理技术的基础上，与重庆文理学院通过联合研发，开发了一种新型的光催化材料，并以亚甲基蓝（MB）为模拟目标污染物，研究结果表明，该材料具有非常良好的光催化降解污水性能，可以应用于大规模工业化污水处理。

1  实验

首先，称取0.600 g的聚乙烯毗咯烷酮（PVP）放入锥形瓶，依次加入2.500 g的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），2.000 g的冰醋酸和1.500 g的酒精，然后在混合溶液中加入1.210 g的硝酸铋，最后再加入0.662 g的无水乙酰丙酮氧钒充分搅拌12 h以上，进行电纺得到初步纤维。最后，将充分干燥的纺丝薄膜放入箱式马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率升至450 ℃煅烧3 h，最终得到我们需要的亮黄色的BiVO4。再称取0.500 g制得的BiVO4纤维，放入装有100 mL的EDA溶液的锥形瓶中，并加入1.000 g的剪碎的Li金属薄片，然后盖上盖子，整个过程动作要快，避免水的接触。充分搅拌不同时间后，加入盐酸溶解多余的Li金属，洗涤后冷冻干燥。配置100 mL浓度为10 mg/L的MB水溶液置于200 mL的石英玻璃烧杯中模拟污水，然后加入0.100 g的光催化剂材料。用遮光布盖住烧杯使其在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使催化剂对染料MB的吸附脱附达到平衡。然后用不同的光源照射烧杯中的催化剂和染料，每次间隔5分钟后用胶头滴管吸出3 mL的溶液放入离心管中，在1～2 h后结束催化实验。将取得的各溶液样品放入离心机中，将设置转速设定为10 000 r/min，离心时间5～10 min，取上层澄清溶液，依次测试染料样品的吸光度。

2  结果与分析

我们用XRD对不同时间处理的Bi/BiVO4样品进行了晶体结构分析，如图1所示。

从图中我们看出，没有经过还原处理的纯的BiVO4样品，其衍射峰分别位于19.0°、28.9°、30.6°和34.6°，通过与标准卡片JCPDS#75-2481比对可以知道，这应该与单斜相的BiVO4的（011）、（121）、（040）和（200）晶面是相一致的。此外，从图中也可以看到，样品的衍射峰比较尖锐，说明合成的BiVO4纳米纤维的结晶性良好[5]。而当样品经过5分钟和15分钟的还原处理后，我们发现，样品的衍射峰有明显的宽化，而且在27.5°附近出现了一个明显的宽包，在38°附近也有一个比较小的衍射峰。显然的，这两个衍射峰的出现应该归结于在还原过程中产生的新物质。根据标准卡片比对后发现，这些衍射峰应该是单质Bi的衍射峰，分别对应于标准卡片JCPDS#85-1331的（012）和（104）衍射峰，说明，在还原处理的过程中，由于EDA和Li金属的强还原性，部分BiVO4被还原，并形成了纳米级的Bi纳米颗粒，这与前人所研究的用EDA/Li处理的TiO2的结果相类似。这种还原过程，通常包含了大量的氧空位，将极大地增强光催化材料的光催化效率。

图2是BiVO4纳米纤维在不同还原处理温度下得到的系列样品的扫描照片图。从图2（a）、图2（b）可以看出，合成的未处理的BiVO4纳米纤维具有非常均匀的尺寸，直径大概是400～500 nm，而且我们还能发现在样品表面出现了明显的孔洞，但是能够看出孔洞的尺寸非常小，这些小的孔洞将有利于样品比表面积的提高，增强其光催化性能。而当样品分别经过5分钟和15分钟的还原处理后，BiVO4纳米纤维的尺寸并没有变化，其直径仍然保持在400～500 nm，纳米纤维的结构也保持很完整，但是，其表面的孔洞却呈明显变大的趋势。还原处理5分钟的样品，其表面孔洞明显变大，但相对独立，而延长还原处理时间至15分钟后，这些孔洞将进一步地变大，并慢慢地联通起来，这说明溶液将对BiVO4表面起到一定的腐蚀作用，而这种腐蚀作用将形成Bi纳米粒子。而如果我们将还原处理时间延长至60分钟后，如图2（g）和图2（h）所示，我们可以发现，样品的形貌出现了严重的破坏，我们可以看到大量的纳米片和部分残留的短纳米纤维，如图2（g）中白色虚线所示说明随着延长还原处理时间将严重的破坏BiVO4的形貌，这将进一步的形成大量的Bi纳米片，这和我们前面的XRD相符合的。

为了进一步的表征Bi/BiVO4光催化剂的性能，我们对未处理和不同时间还原处理的系列样品进行了光催化降解MB的实验，并将没有添加任何光催化剂的亚甲基蓝溶液作为对比，结果如图3所示。

从图中，我们看可以看到，不同的样品表现出了不同的暗吸附性能，随着还原处理的时间的延长，经过30分钟的暗吸附过程，5-Bi/BiVO4、15-Bi/BiVO4和60-Bi/BiVO4分别可以吸附11.5%，16.3%和21.5%的MB溶液，而未处理的BiVO4纳米纤维则只能吸附7.3%的MB溶液，说明经过还原处理后，样品的表面结构以及形貌都发生了变化，这些都可以影响样品的吸附性能。而值得注意的是，系列样品表现出来的可见光催化性能。结果表明，随着时间的增加，15-Bi/BiVO4和5-Bi/BiVO4样品在氙灯下照射60分钟后，仅仅剩下25.6%和51.9%的MB，明显的低于未处理样品的83.2%的浓度，这说明在BiVO4纳米纤维上引入Bi纳米粒子，将极大地提升样品的光催化性能。此外，还需要值得注意的是，当BiVO4纳米纤维在经过长时间的还原处理形成了大量的Bi纳米片时（60-Bi/BiVO4），样品的催化性能也高于没有处理样品。这和先前报道的结果是相符的，董帆等人就曾报道Bi纳米粒子具有很好的光催化性能。但是，其光催化性能还是弱于15-Bi/BiVO4和5-Bi/BiVO4样品，说明有效的异质结构将是提升光催化效率的关键因素。

为了进一步研究光催化反应动力学过程，我们根据Langmuir-Hinshelwood模型[4]，做了ln（C0/C）与时间的关系图，如图3（b）所示。从图中ln（C0/C）與时间的线性关系表明，在我们的实验条件下，MB降解遵循一级动力学过程。我们根据下面的公式拟合得到相关的数据：

其中，C0和C分别为0时刻和t时刻的MB溶液浓度，k为一级速率常数。经过计算后得到的恒定光降解速率如图3（b）所示。在系列样品中，15-Bi/BiVO4样品的光催化降解效率最高，达到了0.015 38/min，而纯BiVO4、5-Bi/BiVO4、60-Bi/BiVO4的光催化降解效率则分别为0.001 76/min、0.007 94/min、0.004 41/min，明显的低于15分钟处理的样品，显然，这些增强的光催化性能应该归因于引入的Bi纳米粒子。

3  结  论

利用静电纺丝法与简单溶液还原法成功地制备出了Bi纳米粒子负载的BiVO4复合光催化剂。系统的研究了经过不同的还原处理形成的不同Bi/BiVO4多孔纳米纤维复合催化剂的形成机理及其光催化增强机理。结果表明5～10 nm左右的Bi纳米粒子成功的负载在BiVO4多孔纤维上，BiVO4纳米纤维表面的孔洞可以调控，在可见光照射下，可在60分钟内降解78.1%的MB。Bi纳米粒子的表面等离子体共振是促进电子激发到导带和拓展光响应范围的关键，而Bi纳米粒子的半导体异质结作用也可以分离光生电子，从而拓展光响应范围并提升光催化活性。

参考文献：

[1] FUJISHIMA A，HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J].Nature，1972，238（5358）：37-38.

[2] 刘琼.BiVO4光催化剂的制备及改性研究 [D].沈阳：沈阳理工大学，2013.

[3] NG Y H，IWASE A，KUDO A，et al. Reducing Graphene Oxide on a Visible-Light BiVO4 Photocatalyst for an Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting [J].Journal of Physical Chemistry Letters，2010，1（17）：2607-2612.

[4] WEI Z，YING L，WEI Z B，et al. Fabrication of a novel p-n heterojunction photocatalyst n-BiVO4@p-MoS2 with core-shell structure and its excellent visible-light photocatalytic reduction and oxidation activities [J].Applied Catalysis B Environmental，2016，185：242-252.

[5] YANG T，XIA D G，CHEN G，et al. Influence of the surfactant and temperature on the morphology and physico-chemical properties of hydrothermally synthesized composite oxide BiVO4 [J].Materials Chemistry and Physics，2008，114（1）：69-72.

[6] 劉晶冰，张慧明，汪浩，等.纳米钒酸铋的微波快速合成及光催化性能研究 [J].无机化学学报，2008（5）：777-780.

作者简介：付明（1982—），男，汉族，陕西乾县人，工程师，中级职称，硕士研究生，研究方向：污水处理工程;郭润泽（1989—），

男，汉族，河南商水人，工程师，中级职称，硕士研究生，研究方向：污水处理工程;通讯作者：刘碧桃（1983—），男，汉族，湖南衡阳人，教授，博士研究生，研究方向：光催化材料研发。