山东大(黄)姜精油香气成分的SFE/SD-GC-MS分析

2020-02-22 08:00:42裴亚萍
食品研究与开发 2020年3期
关键词:甜香水蒸汽超临界

裴亚萍

(运城职业技术学院健康学院,山西运城044000)

姜(Zingiber officinale Rosc.),是姜科姜属的多年生草本植物。一般开有黄绿色花并有刺激性香味,根茎肥厚,多分枝,有芳香及辛辣味,可食用。姜,是一种重要的食材及烹饪配料,其浓郁的辛辣味可去鱼腥、除膻味,其独特的辛香味也可以增加饭菜的清香感。姜也具有一定的药用价值,其味辛,微温而无毒,具除风邪寒热,益脾胃,散风寒,止呕吐,治反胃的中药特性[1],同时还能够抑制肿瘤、抑菌[2],具抗氧化、减肥和生发[3-4]的功效,在食品工业,医药及化妆品[5]领域均有较多的应用。

姜是亚热带地区常见的栽培物种,在中国中部、东南部至西南部等地区均有种植,以山东的“大(黄)姜”和云南的“小黄姜”最为出名[2]。山东的大(黄)姜主产于山东莱芜,是我国北方的主要栽培品种之一。大(黄)姜辛味浓郁,辣味稍淡,纤维少而细。根茎姜球肥大,外形美观,商品质量好且产量高,有较好的出口销路,市场价值大,是一种重要的经济作物。

干姜一般含有1%左右的精油类成分,与生姜一样,具有重要的食用及药用性能,其味辛辣浓的特性与姜清油的香气组成及含量有直接的关系。植物精油的提取多采用水蒸汽蒸馏法[6](steam distillation,SD)和超临界二氧化碳流体萃取[7](supercritical fluid extraction-CO2,SFE-CO2)法。SD 法能够相对快速的提取出精油成分,操作简便。SFE-CO2能够在超临界状态下实现对芳香类成分的萃取富集,样品提取完整,香味真实。

关于生姜的挥发性成分组成分析的研究较多,但是关于山东大(黄)姜精油的SFE 及SD 提取的挥发性成分比较分析鲜见报道。本文拟采用SFE-CO2及SD法提取山东大(黄)姜精油,经气相色谱-质谱联用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS) 技术对其挥发性成分进行分析,对比两种方法提取的精油挥发性成分的异同,结合人工感官评价,综合分析山东大黄姜精油的香气性能。

1 材料与仪器

山东大(黄)姜:山东莱芜,冷冻干燥后,粉碎,过筛(20 目),备用;高纯氦气、纯水(电导率 18.2 mΩ)、氯化钠:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

ML1602 分析天平:瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司;Clevenger apparatus 挥发油提取器:浙江常青化工有限公司;PTHW-2000 调温电热套:上海勒顿实业有限公司;HA221-50-06-C 超临界二氧化碳流体萃取仪:南通华安超临界流体萃取有限公司;Agilent 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪:美国Agilent 公司。

2 试验方法

2.1 山东大(黄)姜精油提取

2.1.1 水蒸汽蒸馏法(SD)

准确称取山东大(黄)姜干制粉末样品100 g 置于2 000 mL 烧瓶中,向烧瓶中加入1 500 mL 纯水,加入1.5 g 的 NaCl,常温(25 ℃)浸泡 10 min,然后将装有样品的烧瓶置于电热套中,连接挥发油测定器装置与球形冷凝管,自冷凝管上端加纯水使其充满挥发油测定器装置刻度部分。开启电热套电源将样品缓慢加热至沸腾进行蒸馏,蒸馏提取1.5 h。萃取完成、冷却后,将挥发油测定器装置中的淡黄色油状部分用吸管取出,装入10 mL 棕色香精瓶,称重,与原料重量比值计算得率,4 ℃冷藏备用[6]。水蒸汽蒸馏提取进行3 次重复试验。

2.1.2 超临界二氧化碳流体萃取法(SFE-CO2)

准确称取山东大(黄)姜干制粉末样品300 g 置于超临界萃取仪的萃取釜Ⅱ中,密封封装。设置萃取釜Ⅱ压力20 MPa,萃取温度45 ℃;分离釜Ⅰ及分离釜Ⅱ压力分别为8 MPa 和5 MPa,温度分别为45 ℃及30 ℃;CO2流速17 kg/h,萃取2.0 h,分别从分离釜Ⅰ和Ⅱ中收集样品,合并后称重,与原料重量比值计算得率[7]。超临界提取试验重复3 次。

2.2 大(黄)姜精油挥发性香气成分气相色谱-质谱联用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)测定条件

进样方式:液体直接进样,进样量1 μL。色谱条件:HP-5 MS 毛细管色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm),载气He,载气为恒流模式,柱流速为1.0 mL/min,平均线速37 cm/s;采用程序升温模式,起始温度50 ℃,保持 1 min,以速度 4 ℃/min 升到 240 ℃,保持 5 min,再以15 ℃/min 升到270 ℃,保持4.5 min。进样口温度270 ℃,分流比40 ∶1。质谱条件:采用全扫描模式采集信号,电离源为EI,电离能量70 eV;接口温度270 ℃,离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,扫描质量范围30 amu~450 amu[8]。

2.3 感官评价

挑选10 人组成的专业感官审评人员对大(黄)姜精油(SFE、SD)进行闻香评判,选取香气描述词,并依描述词数量多少择选出数个重要的、具大(黄)姜特征性的香气描述词,再次审评并打分,取10 人评分的平均值作为描述香气的最终得分,制作雷达指纹图谱[9],对比两种方法提取的大(黄)姜精油香气性能的差异。

3 结果与分析

3.1 感官评价

依据10 位专业感官审评人员对两种提取方法制备的大(黄)姜精油的盲评选词,筛选出8 个具代表性的香气描述词,并据此描述词重新审评打分,同时感官审评人员依据对生姜及大(黄)姜精油的整体理解得出一个综合评价值,所有分值取平均值作为最终得分,绘制样品香气指纹图谱,如图1~图2。

图1 大(黄)姜精油(SFE)指纹图谱Fig.1 The aroma radar fingerprint of ginger essential oil(extracted by SFE)

图2 大(黄)姜精油(SD)指纹图谱Fig.2 The aroma radar fingerprint of ginger essential oil(extracted by SD)

从两种方法提取的大(黄)姜精油的指纹图谱可知,两者香气轮廓图差异较大,两种精油均具有生姜所特有的辛味,辣感,弱果甜香,超临界提取的大(黄)姜精油(SFE)的辛味更强烈,具备较柔和的甜香及果香味,同时具有稍好的柑橘风味,相比于SFE 精油,水蒸汽蒸馏提取的大(黄)姜精油(SD)辛感稍弱,果甜香不够透发,可能由于高温蒸煮的原因,水煮味稍透。除此之外,两者均具有一定程度的泥土味及木味,可能与生姜的种植环境及采后陈放的原因有关。整体而言,SFE 精油辛辣味突出,果甜香柔和,香味特征明显且丰富,同时不含有水煮味等杂气,香气性能稍优。

3.2 山东大(黄)姜精油挥发性成分分析

SFE 和SD 法提取的大(黄)姜精油的得率分别为2.76%,0.79%。SFE 大(黄)姜精油颜色稍深,无杂,呈棕黄色,SD 大(黄)姜精油颜色清亮透明,呈黄或浅黄色。SFE 和SD 大(黄)姜精油的总离子流图如图3、图4。

经计算机质谱数据系统检索,面积归一化法确定各成分的相对含量,各组分采用NEST Library 数据库(2017 版)检索,并参考有关文献[4]对检出成分进行定性分析,同时采用解卷集技术对共流峰进行数据解析,以更准确的鉴定出挥发性物质的化学成分。两种精油的挥发性化学成分如表1。

从表2 可以看出,两种大(黄)姜精油(SFE、SD)分别检出挥发性香气成分126 和107 种,鉴定出其中的122 种和103 种,经峰面积归一法定量,鉴定物质分别占各自挥发性物质总量的99.43%和99.52?%。两种方法提取的大(黄)姜精油均能检出较多数量的烯类和醇类物质,具花果香气的芳樟醇氧化物(保留时间=11.61)及芳樟醇(保留时间=12.56)在两种精油中均能检出,具有花香的苯乙醛(保留时间=10.60),具柑橘和柠檬样香气的γ-萜品烯(保留时间=11.12)只在SFE精油中得到鉴定,可能与提取方式有关[10]。红没药烯(保留时间=41.69)的检出,在一定程度上增加了SFE精油的柑橘香及温暖的木香感,SD 精油中辛香、木香及柑橘香的产生可能也得益于石竹烯(保留时间=25.31)的存在。两种精油中含相同成分80 种,比例上有所不同。不同挥发性成分的组成及含量差异,造就了两种精油具类似香气轮廓,但香气性能有异的特性。大(黄)姜精油香气成分多以中低沸点挥发性化合物为主,挥发性成分中,烯、醇类,芳香族类成分较多,同时含有酯类、酮类、醛类和少量酸类成分,具体见图5。

图3 超临界提取法提取大(黄)姜精油挥发性香气成分的总离子流图Fig.3 Total ion chromatography(obtained by GC-MS analysis)of volatile compounds of ginger essential oil extraction by SFE

图4 水蒸汽蒸馏法提取大(黄)姜精油挥发性香气成分的总离子流图Fig.4 Total ion chromatography(obtained by GC-MS analysis)of volatile compounds of ginger essential oil extraction by SD

表1 大(黄)姜精油的香气成分Table 1 The volatile compositions of ginger essential oil(extracted by SFE and SD)

续表1 大(黄)姜精油的香气成分Continue table 1 The volatile compositions of ginger essential oil(extracted by SFE and SD)

续表1 大(黄)姜精油的香气成分Continue table 1 The volatile compositions of ginger essential oil(extracted by SFE and SD)

续表1 大(黄)姜精油的香气成分Continue table 1 The volatile compositions of ginger essential oil(extracted by SFE and SD)

图5 大(黄)姜精油(超临界提取姜精油、水蒸汽蒸馏提取姜精油)挥发性成分类别Fig.5 Volatile compounds category of ginger essential oil extraction by SFE and SD method

4 结论与讨论

超临界流体萃取及水蒸汽蒸馏法均能够较好的提取出大(黄)姜精油的挥发性香气成分,能够较好的保持生姜特有的辛、辣味,在一定程度上保留其柔和的甜香及柑橘香。而且,前者能够得到更为丰富完整的香气轮廓,中低高沸点的挥发性成分保留较多,辛味突出,辣感浓郁,果甜香柔和,具温暖的木香及柑橘香,不具SD 精油的水煮味,可能是超临界状态下的低温萃取,对于挥发性成分的保留更充分,能够较好的避免香气在高温蒸煮条件下的降解损失及人工效应物的产生。综合两种方法提取的大(黄)姜精油的得率、感官审评及挥发性香气成分的分析结果,可知超临界提取的精油质量相对较好,香气性能较优,但其颜色稍深,不够清亮,需优化提取条件,选取适宜参数,同时可考虑后期结合分子蒸馏等方式进行提纯和精制,为食品工业及香精产业中姜油的提取、纯化及制备提供方法及数据参考。

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