柱淋滤-巯基改性坡缕石钝化组合对弱碱性土壤镉铅污染控制效应

王雅乐，徐应明*，彭云英，赵立杰 ，秦 旭，黄青青

（1.农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191；2.农业农村部产地环境污染防控重点实验室，天津 300191）

当前，我国耕地重金属污染问题日益突出，尤其是农田土壤镉（Cd）污染已经成为农产品安全生产的巨大威胁。因此，农田土壤Cd污染控制对于保障农产品安全生产和人体健康具有重要意义。农田土壤重金属Cd污染控制技术主要包括：农艺调控措施、钝化阻控技术和植物提取技术等[1]。其中，钝化阻控技术是一种以降低土壤重金属Cd有效性为目的的控制技术，因其操作简单、控制速率快、稳定性高、成本较低等优点，在南方酸性水稻田Cd污染控制方面应用较多，采用的钝化材料主要包括石灰、含磷物质、黏土矿物、生物炭等，但这些钝化材料作用机制之一主要是通过提高土壤pH值来降低Cd的有效性[2]。

朱桂芬等[3]对新乡市寺庄顶污灌区土壤和小麦籽粒中重金属Cd污染研究表明，土壤重金属Cd平均含量为65.31 mg·kg-1，是国家土壤环境二级标准的108.85倍，小麦籽粒中Cd平均含量为2.55 mg·kg-1，超过国家食品安全标准25.5倍；季书勤等[4]2004年对鹤璧市卫河堤岸内侧小麦田中种植的五个品种小麦样品检测表明，品种间籽粒Cd含量为0.102～0.168 mg·kg-1，均超过国家食品安全标准（0.10 mg·kg-1）。说明我国北方部分小麦主产区土壤Cd污染明显，严重影响小麦安全生产，但我国北方小麦田多为弱碱性土壤，通过增加pH值难以降低Cd的有效性，且易影响土壤质量[5]。左静等[6]在施用生物炭控制济源市小麦田弱碱性Cd污染土壤的研究中发现，施用生物炭能够降低小麦籽粒对土壤中Cd的吸收，但小麦籽粒中的Cd含量仍难以达到国家食品安全标准限量。相关研究同样表明[7-9]，在弱碱性Cd污染菜地土壤中施用海泡石、膨润土、生物炭等钝化材料，施用剂量高，成本显著增加，但效果并不十分明显。因此，需要进一步研发适用于弱碱性土壤Cd污染控制的新型钝化阻控材料或调控技术，以满足我国北方弱碱性农田Cd污染控制的需求。

土壤淋滤是减少土壤重金属总量的快速有效方法，可降解螯合剂对重金属的络合能力强，对土壤微生物及酶活性的影响小，成为淋洗剂的最佳选择[10-11]。巯基改性坡缕石在碱性土壤中具有修复效率高、应用剂量小的优点，但单一巯基坡缕石修复不能使小麦籽粒达到国家食品安全标准[12]。因此，本论文通过室内柱培养试验，研究土壤淋滤和巯基改性坡缕石钝化组合对弱碱性土壤中重度Cd、Pb污染的控制效果，以便为我国北方弱碱性小麦田中重度Cd、Pb污染控制研发新的技术模式，为Cd、Pb污染小麦田安全生产提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤样品采自河南省济源市小麦田，该地区的土壤长期受周围铅冶炼企业的影响，土壤基本理化性质如表1所示。参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），小麦田土壤Cd严重超标，Pb轻微超标，Cu和Zn不超标。土壤样品自然风干，磨碎，过2 mm筛，并置于室温下保存备用。土壤pH值（水土比2.5∶1）使用pH计测定（PB-10，Sartorius，德国）。土壤电导率（水土比5∶1）使用FE38型电导率仪测定（FE38 Mettler Toledo，中国）。土壤全氮采用开氏消煮法测定（SKD-800，沛欧，中国）。土壤阳离子交换容量采用乙酸铵提取法测定（SKD-300，沛欧，中国）。土壤重金属Cd和Pb全量使用HF-HClO4-HNO3消煮，然后采用ICP-MS（iCAPQ，Thermo Scientific，美国）测定。试验中所用螯合剂分别为乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）和谷氨酸二乙酸（GLDA），均为分析纯，用5%的NaOH溶解，再用5%的HNO3调节pH值至中性。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

1.2 试验设计

1.2.1 不同浓度螯合剂对土壤中Cd和Pb提取试验

称取4.00 g过20目筛的土样于50 mL离心管中，分别加入20 mL不同浓度（1、3、5 mmol·L-1）的EDTA、EDDS和GLDA，每种处理重复3次，室温振荡3 h后，3000 r·min-1离心10 min。上清液用0.45µm滤膜过滤后，使用ICP-MS测定过滤液中Cd和Pb的浓度。

1.2.2 不同螯合剂淋滤试验

试验所用淋滤柱由高分子聚丙烯材料制成，土柱内径5 cm、柱高25 cm。从下到上依次为：350目滤网、40～60目惰性石英砂、40目滤网、400 g土壤、40目滤网、40～60目惰性石英砂和无磷滤纸。石英砂用0.01 mmol·L-1NaOH和HCl各浸泡24 h后，用去离子水清洗干净，105℃烘干备用。淋滤柱结构如图1所示。

图1 淋滤柱结构示意图Figure 1 Structure of leaching soil column

称取400 g过筛后的土样按顺序装柱，并置于去离子水的环境中，保持田间持水量的65%～70%。土柱用锡箔纸覆盖后置于室温，饱和平衡15 d，期间用称重法保持田间持水量。然后选择3 mmol·L-1的EDTA、EDDS和GLDA作为3种淋滤剂进行淋滤试验，以H2O为对照。

采取间歇淋滤的方式，即淋滤剂的流速为0.5 mL·min-1，每日淋滤10 h。每50 mL淋出液收集一次，使最终淋出液的总容量为550 mL。淋出液用0.45µm滤膜过滤后，使用ICP-MS测定淋出液中的Cd和Pb浓度，并测定淋出液的pH值和EC值。每种处理重复3次，共12个土柱。淋滤后的土柱放置24 h，将土柱中的土样倒出，自然风干，过20目筛。淋滤剂对Cd和Pb的淋出率为淋出液中Cd和Pb的总量/土壤中Cd和Pb的总量。

1.2.3 淋滤-钝化组合处理试验

巯基改性坡缕石是在高速剪接条件下，将3-巯基丙基三甲氧基硅烷嫁接在坡缕石上形成的[13]。将淋滤后的土样，过筛后分为2份，一份加入0.3%的巯基改性坡缕石，另一份不添加巯基改性坡缕石作为对照。每种处理3个重复，共计24个处理，混合均匀，并保持田间持水量的70%，室温老化2周后，将土样倒出，自然风干，过筛。采用DTPA法测定土壤中有效态重金属浓度，采用Tessier法测定土样中Cd和Pb的5种形态分布特征。

1.3 数据处理

试验数据用Excel 2010，Origin 8.6软件进行处理和作图，采用SPSS软件进行统计分析。数据取3次重复的平均值和标准误差。采用Duncan’s多重检验，分析处理间差异的统计学意义（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 不同浓度的螯合剂对土壤中Cd和Pb提取效果

图2为不同浓度EDTA、EDDS和GLDA对土壤中Cd和Pb的提取效果。结果表明，在相同浓度下，EDTA和EDDS对弱碱土壤中Cd和Pb的提取效果明显高于GLDA，EDTA对Cd的提取效果优于EDDS。1 mmol·L-1和3 mmol·L-1EDTA对土壤中Pb的提取效果均低于相同浓度下的EDDS提取效果，而5 mmol·L-1EDTA提取液中Pb浓度（63.51 mg·kg-1）高于EDDS（60.91 mg·kg-1）。由试验费用效比、提取率等综合分析可以看出，EDTA和EDDS对土壤中Cd和Pb的提取浓度以 3 mmol·L-1为宜。

2.2 3种淋滤剂对土壤淋出液中Cd和Pb浓度的影响

图3为在3 mmol·L-1浓度下3种螯合剂及H2O不同用量时，淋出液中Cd和Pb浓度变化。随淋滤液体积的增加，EDTA淋滤液中Cd和Pb浓度呈现先增加后降低的趋势，在淋滤液体积为150 mL时，淋滤液中Cd浓度最高为0.33 mg·kg-1，而Pb浓度在200 mL时达到最高值7.92 mg·kg-1；在淋滤液体积为550 mL时，淋滤液中Cd浓度逐渐达到平稳，而Pb浓度逐渐降低。表明Cd达到峰值浓度的时间先于Pb，在土壤中Cd的解吸速率大于Pb。随EDDS淋滤量的增加，淋滤液中Cd和Pb的浓度呈现缓慢增加然后逐渐降低的趋势，没有明显的峰值。而随着GLDA淋滤液的增加，淋出液中Cd和Pb浓度呈现缓慢增加的趋势，且均低于EDTA和EDDS。当淋滤液体积小于300 mL时，淋滤液中Cd和Pb浓度为EDTA＞EDDS＞GLDA。结果表明，在弱碱性土壤中，相同淋滤液体积下，EDTA淋滤Cd和Pb的能力高于EDDS，GLDA的淋滤效果最弱。

图2 不同浓度的螯合剂提取土壤中Cd和Pb含量Figure 2 The concentrations of Cd and Pb under different concentrations of three chelators

2.3 3种淋滤剂对土壤中Cd和Pb淋出率的影响

图3 3种螯合剂用量对淋出液中Cd和Pb浓度的影响Figure 3 Variation in the concentrations of Cd and Pb of leachate under three chelators

图4 为3种淋滤剂作用下土柱中Cd和Pb淋出率的变化。H2O淋滤时，土壤中Cd和Pb的淋出率随淋滤液体积增加几乎没有发生变化，说明H2O对土壤中Cd和Pb几乎无淋滤效果。如图4（a）所示，在EDTA淋滤液体积达到450 mL后，Cd的淋出率逐渐稳定，而在EDDS和GLDA淋滤液中Cd的淋出率随淋滤液体积的增加逐渐升高。在淋滤液为550 mL时，EDTA、EDDS、GLDA和H2O对Cd的淋出率分别为58.60%、44.78%、13.13%、0.08%，说明EDTA和EDDS对弱碱性土壤中Cd具有很高的淋滤效果。如图4（b）所示，Pb的淋出率随淋滤液体积的增加而增加，EDTA、EDDS、GLDA和H2O对土壤中Pb的淋出率分别为30.60%、24.33%、0.24%、0.000 7%。从上述结果可知淋洗剂对土壤Cd和Pb的淋滤效果为：EDTA＞EDDS＞GLDA。

2.4 3种淋滤剂对淋出液pH值和EC值的影响

不同淋滤剂对淋滤液pH值和EC值的影响如图5所示。随着淋滤液体积从50 mL增加到400 mL，淋滤液pH值从7.23～7.71逐渐升高到8.4～8.5，在400 mL后逐渐稳定在8.4左右。淋滤液pH值在3种淋滤剂之间没有明显的差异，这可能是由于EDTA、EDDS、GLDA及H2O溶液的pH值均为7.00±0.1。

H2O的EC值为1.41 µS·cm-1，EDTA、EDDS、GLDA的EC值分别为7003、3852、1187 µS·cm-1。在3种处理间，随着淋滤液体积的增加淋滤液的EC值呈现不同的变化趋势。在淋滤液体积为100 mL时，EC值均明显降低，这可能是土壤样品的前处理造成的。在淋出液体积为100～300 mL时，EC值缓慢升高，最终逐渐接近溶液自身的EC值。

图4 3种淋滤剂对土壤中Cd和Pb淋出率的影响Figure 4 Variation in the leaching efficiency of Cd and Pb under three chelators

2.5 柱淋滤-钝化组合处理对土壤Cd和Pb有效态的影响

柱淋滤可以有效降低土壤中重金属的总量，但土壤中重金属的有效性较高，对植物和地下水的危害仍然较大。因此，将淋滤后的土壤进行钝化处理可降低土壤中重金属的有效性。图6为不同柱淋滤-钝化组合处理对土壤中有效态Cd和Pb含量的影响。由图6（a）可知，原土中DTPA-Cd含量为1.34 mg·kg-1，H2O、EDTA、EDDS和GLDA淋滤后土壤中DTPA-Cd含量分别为0.91、0.44、0.33、0.90 mg·kg-1。淋滤后的土壤经钝化处理后，DTPA-Cd含量分别为0.37、0.062、0.064、0.078 mg·kg-1，表明巯基改性坡缕石可以显著降低弱碱性土壤中的DTPA-Cd含量。与H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、EDDS+MPAL和GLDA+MPAL组合处理可使土壤DTPA-Cd含量分别降低98.26%、98.2%、97.88%，表明淋滤与巯基改性坡缕石钝化组合处理对弱碱性土壤中DTPA-Cd含量降低效果更加显著。

图5 不同螯合剂淋滤液体积对淋出液pH和EC的影响Figure 5 Variation in pH and ECvalue of leachate under three chelators

由图6（b）可知，原土中DTPA-Pb含量为48.33 mg·kg-1，H2O、EDTA、EDDS和 GLDA 淋滤后土壤中DTPA-Pb含量分别为40.56、32.07、25.40、39.18 mg·kg-1，经添加巯基改性坡缕石钝化处理后，DTPA-Pb含量明显降低，降低率分别为20.71%、47.84%、43.77%、55.73%，表明柱淋滤在降低土壤重金属总量的同时，也减少了重金属有效态含量，而添加巯基改性坡缕石钝化可以进一步降低土壤中DTPA-Pb的含量。与H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、EDDS+MPAL和GLDA+MPAL组合处理可使土壤DTPA-Pb含量分别降低48.01%、55.59%、45.80%。

2.6 柱淋滤-钝化组合处理下土壤中Cd和Pb化学形态分布特征

柱淋滤-钝化组合处理下Cd和Pb的化学形态分布如图7所示，在原始土壤中，可交换态Cd的含量为0.68 mg·kg-1，占土壤中全Cd含量的25%，土壤中的Pb主要以残渣态存在，其余4种形态占32.02%。

图6 弱碱性土壤中DTPA提取态Cd和Pb浓度变化Figure 6 Variation in the concentrations of DTPA-Cd and DTPA-Pb in weakly alkaline soils

图7 不同处理下土壤中Cd和Pb形态分布Figure 7 Changes of Cd and Pb fractions in soils under different treatments

由图7（a）可知，与原土相比，经H2O和GLDA淋洗后土壤Cd的形态分布没有明显的变化，而EDTA和EDDS淋滤可以明显降低土壤中可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd的含量，其中，EDTA淋滤下降低率分别为61.92%、68.09%、44.48%；EDDS淋滤下降低率分别为60.51%、39.55%、31.13%。淋滤后的土壤经巯基改性坡缕石钝化后，可交换态Cd含量显著降低，铁锰氧化态Cd和有机结合态Cd含量显著增加（P＜0.05）。H2O+MPAL、EDTA+MPAL、GLDA+MPAL和EDDS+MPAL组合处理后土壤可交换态Cd含量分别为 0.145、0.086、0.077、0.043 mg·kg-1；与H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、GLDA+MPAL和EDDS+MPAL组合处理后土壤可交换态Cd含量降低率分别为：40.69%、46.90%、70.34%。表明柱淋滤-钝化组合处理可有效降低土壤可交换态Cd含量，EDDS+MPAL组合处理效果最好。

从图7（b）可知，H2O、EDTA、EDDS和GLDA淋滤后土样的可交换态Pb的含量分别为0.47、10.18、0.31、0.42 mg·kg-1，原土中的可交换态 Pb的含量为0.38 mg·kg-1，EDTA淋滤明显增加土壤中可交换态Pb的含量。经巯基改性坡缕石钝化后，与未钝化组相比，可交换态Pb含量分别降低52.17%、11.69%、64.52%、28.58%。可交换态和残渣态Pb明显转变为铁锰氧化物结合态Pb（P＜0.05），增加了Pb在土壤中的稳定性。

3 讨论

3.1 3种淋滤剂对Cd和Pb提取率及淋滤率的影响

EDTA对重金属具有较强的络合能力，是土壤淋滤和植物提取常用的螯合剂。EDDS是EDTA的结构异构体，近年来因其较高的生物降解性和较低的生物毒性受到人们的广泛关注[14-15]。GLDA是一种新型生物可降解的螯合剂，在污水处理、工业污泥处理和土壤重金属污染修复中有广泛的应用。本文通过分批提取试验发现EDTA和EDDS对弱碱性土壤中Cd和Pb的提取效果明显优于GLDA，重金属提取率随3种螯合剂浓度的增加而升高。相关研究同样表明，当EDTA浓度低于10 mmol·L-1时，Cd和Pb的淋出率随EDTA浓度的升高而增加[16]。综合考虑，EDTA和EDDS浓度为3 mmol·L-1时对Cd和Pb的提取效果最佳。

通过柱淋滤试验发现，EDTA淋滤液中Cd和Pb浓度随淋滤液体积增加呈现先增加后降低的趋势，而在EDDS淋滤下呈现Cd缓慢增加和Pb缓慢降低的趋势，没有明显的峰值，而GLDA淋滤液中Cd和Pb浓度呈现缓慢增加的趋势。在淋滤液体积为550 mL时，Cd和Pb的淋滤率为EDTA＞EDDS＞GLDA。研究认为EDDS溶解土壤中Cd和Pb的作用低于EDTA，这可能与EDDS本身对重金属的络合能力及络合稳定常数有关，络合稳定常数越大，形成配离子的倾向越大，配合物越稳定[17-18]。在本试验中，GLDA处理与对照（H2O）相比对Cd和Pb的淋出量没有明显差异，表明GLDA对弱碱性土壤中重金属的络合作用较差。然而，Begum等[17]按照土水比1∶10的方法提取有机质丰富土壤中的重金属含量，发现GLDA对Cd和Pb的提取效率高于EDDS，这与本试验得到的结果相反，这可能与提取方法和土壤背景值有关；但是，他们发现GLDA对Pb的提取效率低于EDTA，这与本试验的结果存在一致性。

3.2 3种淋滤剂作用下淋滤液的pH值和EC值的变化

对淋滤液的pH值和EC值测定发现，淋滤对土壤的pH值没有明显的影响，淋滤液的EC值与淋滤剂的种类有关。随淋滤液体积的增加淋滤液pH值均逐渐增加，可能与金属离子与络合剂之间发生的络合反应有关，EDTA、EDDS和GLDA均属于氨基多羧酸类螯合剂，分子结构中都含有4个羧基，用螯合剂的钠盐进行淋滤，与金属离子1∶1发生络合反应，形成环状结构[17]。相似的研究表明，EDTA和GLDA或其混合液淋滤后的土壤pH值高于原土的pH值，这可能是螯合剂中Na+与土壤中质子发生置换作用所致[19]。

土壤溶液的EC值可反映溶质中离子的浓度，受可溶性盐、黏土含量、土壤含水量、容重、有机质和土壤温度等理化性质的综合影响[20]。淋滤液的EC值呈现先降低后升高最终与自身EC值接近的变化趋势。Jean-Soro等[21]研究发现，在螯合剂注入土柱之前，淋滤液EC值降低，pH值增加，是由于土样在干燥和过筛的过程中土壤结构被破坏，一些结合能力弱的有机物或矿物质以可溶性形式浸出[22-23]。在淋滤前期，土壤中的碱性碳酸盐矿物与螯合剂发生反应，Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子快速迁移至淋滤液中，使淋滤液的EC值逐渐升高。随淋出液体积增加，络合反应变慢，淋出液中重金属离子浓度降低，淋出液的EC值逐渐与自身的EC值接近[24]。

3.3 柱淋滤-钝化组合处理下土壤中Cd和Pb有效态及化学形态变化

重金属的形态分布影响重金属在土壤中的移动性，与铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态相比，可交换态和碳酸盐结合态的移动性更强，对植物、地下水和人类的危害更大[25]。本研究发现，EDTA淋滤后土壤中Cd和Pb的有效态含量较高，具有二次污染的风险。对淋滤后的土样进行形态分级试验发现，EDTA对Cd和Pb络合能力较强是因为EDTA可以有效降低碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态Cd和Pb含量，但可交换态Pb的含量明显增加。虽然EDTA对Cd和Pb的提取率高于EDDS，但EDDS淋滤后土壤中Cd和Pb的有效态含量相对较低，且EDDS具有生物可降解性，表明EDDS是一种理想的弱碱性土壤重金属Cd和Pb淋滤剂。柱淋滤虽然可以降低土壤中重金属的全量，但淋滤后土壤中重金属的存在形态及由此导致的污染风险仍需要关注。

本团队前期研究结果表明，对重度重金属Cd污染弱碱性小麦田土壤，采用单一巯基改性坡缕石材料钝化处理可以将小麦籽粒中Cd的含量降低67.2%～74.9%[12]，但仍没有达到国家食品安全标准限量的要求。因此，本研究采用联合修复技术，对淋滤后的土样用巯基改性坡缕石钝化，结果表明，添加巯基改性坡缕石有效降低了弱碱性土壤中有效态Cd和Pb的含量，且巯基改性坡缕石对EDTA、EDDS和GLDA淋滤后土样的钝化效果要显著高于H2O淋滤。这与该材料表面嫁接上的巯基功能团对土壤中Cd离子具有较强键合作用有关[13，26]。对巯基改性坡缕石钝化处理后土样进行形态分析发现，可交换态、碳酸盐结合态和残渣态Cd和Pb含量明显降低，铁锰氧化物结合态Cd和Pb含量显著增加，表明巯基改性坡缕石不仅可以通过自身的巯基和羟基络合重金属，还可以改变重金属在土壤中的存在形式，将可迁移态Cd转化为稳定形态，这与Liang等[12]在巯基改性坡缕石单一修复碱性Cd污染土壤中得到的结果相似。

本研究中，原土DTPA-Cd含量为1.34 mg·kg-1，H2O+MPAL处理后土壤中DTPA-Cd含量为0.37 mg·kg-1，而EDDS+MPAL处理后土壤中DTPA-Cd含量为0.064 mg·kg-1，降低95.22%。土壤形态分级结果也表明EDDS+MPAL处理土壤中可交换态Cd含量最低，与原土相比降低93.69%。另外，与EDDS淋滤相比，EDDS+MPAL处理后的土壤中铁锰氧化物结合态Pb的含量明显增加1.69倍，残渣态Pb和可交换态Pb的含量分别降低55.01%和64.52%。说明EDDS+MPAL处理可以有效降低弱碱性土壤中可迁移态Cd和Pb的含量，联合修复的效果优于单一修复，联合修复技术对弱碱性土壤Cd和Pb污染控制具有重要指导意义。

4 结论

（1）3种螯合剂对弱碱性土壤中Cd和Pb的提取效果为EDTA＞EDDS＞GLDA，对Cd和Pb的适宜提取浓度为3 mmol·L-1。

（2）EDTA对弱碱性土壤Cd和Pb的淋滤能力高于EDDS，但EDTA淋滤后土壤中的DTPA-Cd和DTPA-Pb含量较高，且EDTA不可降解，存在二次污染风险。综合考虑EDDS是一种理想的弱碱性土壤重金属Cd和Pb淋滤剂。

（3）EDDS淋滤显著降低土壤总Cd和Pb含量，EDDS+MPAL可显著降低土壤Cd和Pb有效态含量，且将土壤中的可迁移态Cd和Pb转变为稳定形式存在，表明EDDS+MPAL组合可有效减少碱性土壤中重金属总量和有效态含量，具有良好的修复效果。