环境中残余农药降解行为的研究

王迎菲，张 莹，赵梓彤，费孝桐，戈岩增

（1.西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730030；2.西北民族大学生命科学与工程学院，甘肃 兰州 730030）

农药是为了预防病虫害的农用化学品的总称。目前市面上的农药主要分为有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类及拟除虫菊酯类农药。除此之外，抗生素及部分无机溶液也有良好的除虫杀菌效果。随着我国人口的不断增长，对农业生产的需求不断增大，故人们对农药的需求量也不断增加。目前我国每年生产施用农药的总量可达到220万t，是对农药需求量较大的国家之一［1］。而又由于农民意识不高及相关部门政策比较缺乏，过量生产使用农药的现象频频出现，而合理利用的农药量很少，大部分农药经由土壤加入各圈层，环境中农药残余已经严重影响到生态系统的持续发展。

随着人们对农作物品质要求的调高，农药被大量施用于土壤中，而由于农药的环境迁移作用，其逐渐转移至周边土壤及水体中。研究者在长江流域重庆段进行水质测试，检测到了多达13种农药残余［2］；青狮潭库地区土壤中也检测大量有机氯类农药残留［3］；食用品中诸如水果、茶叶等也含有少量农药［4］。农药的种类繁多，其在环境中的迁移作用也各不相同。研究人员发现，有机氯类农药作为疏水化合物，其在水体中的迁移能力较弱，难以通过环境中自然降解过程来消除［5］；有机磷类农药易在土壤及水体中累积，毒性持续时间长［6］。吸收过多农药会使动物的细胞受到损伤而影响其生长，也会增大人类患病的几率。环境中积聚的农药也会影响微生物群体，其抗菌作用会消灭部分菌种，从而破坏环境生态平衡。而恶劣的环境会进一步诱导微生物群体使部分菌种产生变异成为耐药菌。农药的环境迁移作用可以促使其不断地扩散，从而直接影响涉及到整个生物圈的生态系统，所以有效地清除和处理环境迁移过程中的农药残余成为了近年来人们科学研究的一个热点。本文将介绍农药的发展过程和处理技术的实际应用，为环境中农药残余的处理提供参考方向。

1 农药的发展历史

农药的发展历史是伴随着生产劳动的发展，在农耕时代人们就开始使用硫磺及石灰等无机物质对农作物驱虫。随后人们观察到环境中部分植物具有良好的驱除作用，故此类植物如烟草、艾草、除虫菊等都被应用于防治病虫害。1882年，法国科学家米拉德研制出了波尔多液，该农药因其强力且广泛的杀菌作用而延续至今，广受人们青睐。有机氯农药是最先合成有机农药，如DDT和 “六六六”。有机氯类农药的杀虫效果极强，但同时对环境持续发展和人类健康造成了危害，故被禁用。随后有机磷类杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂也研发投入生产。随着人们环保意识的提高，生物农药这类低毒低害的产品进入了人们的视野。更多新型农药如信息素抑制剂等的研究也受到人们的青睐。

2 生态毒性

农药的生态毒性主要受到农药物化性质性质、环境的理化条件有较大的影响。研究者通过对动植物实验的效果来衡量某种农药的生态毒性，常见的检测量有半数致死量、抗氧化酶浓度、细胞代谢速度等。狄珊珊在研究有机氯类农药对颤蚓及锦鲤这类水生生物的毒性时发现，HCH异构体对颤蚓的抗氧化性能造成了一定的影响，DDT及其化合物在锦鲤体内积累后对其组织有一定的伤害［7］；邓美英等人通过将剑尾鱼肝组织块暴露于DDT中进行实验，研究表明不同浓度的DDT使mRNA的表达情况发生差异［8］；柳红霞研究典型有机磷类农药的生态毒性时，选取大型溞等水生动物为实验对象，得出该类农药对实验体肝脏的氧化损伤的顺序［9］；罗鸣钟等人测定了敌百虫、氧乐果等对黄鳝幼鱼的急性毒性效应，研究结果表明，氧乐果的致死浓度较低，对水生生物的影响较大［10］；卞志强等将氨基甲酸酯类农药作用于蛋白核小球藻，发现该类农药致使藻类中的叶绿素含量不断减少，同时破坏了小球藻的细胞［11］；陶腾州等研究出几种拟除虫菊酯类农药对仿刺参幼参的半致死质量浓度，确定其生态毒性的大小［12］。

3 农药的环境降解

农药的环境降解过程可分为水解、光解及生物降解。这些化学反应都是该类抗生素在环境降解过程中的自然发生的化学反应。其降解的效果随水解农药的性质及其物理、生化性质而发生变化，在不同的降解环境中不同的降解反应的作用机理也在本质上会发生改变。

3.1 水解

水解能将大部分农药转化为低害或无害的有机物。水解对农药的降解效果受到温度、pH、浓度、重金属离子等因素的影响。有机磷类农药属于易水解有机物，其他农药的水解性能较差。酸性水解法、碱性水解法及酶水解法都是常用的水解方式。由于羟基和羧基在在水解反应中起到重要作用，通过调节pH能显著地影响水解效果。马拉硫磷在中性或弱酸性环境中水解性能较好，而在碱性条件下，其降解效果有明显的降低趋势。

由于水解法的反应条件较低，在合适的pH和温度下能够大规模处理特定农药残余，故该方法在工业化处理中也有一定的应用，如活性污泥法中调节pH促进废水中农药残留水解［13］。提高水解效率还可通过加入纳米材料等多孔结构材料［14］，该类材料结构可增强吸附能力，材料中的官能团也能催化反应的进行。

3.2 光解

光解是农药在环境中的自然降解过程之一，与紫外线强度、所在环境的pH有一定的关系。去除环境中的农药可通过三种光解方式进行：直接光解、利用催化剂进行光催化反应、光敏化反应。有机氯类农药通常与环境中的羟基发生反应而被降解，多氯联苯通过脱氯反应进行光解。不同种类的农药结构和迁移方式不同，故直接光解的效率很大程度上依赖于农药本身的性质，部分农药易于光解，如有机氯类农药，其半衰期在合适的光源下最短可降低至几小时；而多氯联苯等直接光解周期长的农药，通常采用加入二氧化钛等催化剂对光解反应进行催化以达到良好的降解效果；对于难以直接光解的农药，同样可以加入表面活性剂其提高其降解效果。

刘津伶等研究几种农药在不同条件下的光解性能可知，不同光源对农药的光解影响较大，采用合适的光源能够大大缩减农药的半衰期［15］；蒋永参等则在不同浓度的铁-草酸络合物下研究其对草甘膦光解的影响，同时在此体系中异丙醇的添加也起到了良好的促进作用［16］；牛军峰等将二氧化钛作为催化剂研究其对多氯联苯的光解速率的影响，结果表明催化剂能够显著增强光解效果［17］。由此可知，采用新型催化剂及适宜的条件下是提高光解效率的发展方向。

3.3 生物降解

生物降解可包括细菌降解、真菌降解或植物降解或多种生物共同作用。化学农药对土壤微生物有抑制作用，过量的农药残留会促使环境中微生物种群结构发生改变，部分微生物逐渐以农药作为唯一碳源进行生长繁殖。故其产品具有无毒无害、操作简单、绿色环保、发展潜力大等一系列优点。它通过生物种群对环境中农药的富集作用和生物分泌物对农药的降解作用对农药的结构功能进行改变以得到，然后将其分解成对人体和环境无害或低害的天然化学物质，从而达到消除农药残余的目的。研究表明，微生物降解在生物修复中占据很大部分，真菌如糙皮侧耳菌［18］、平菇［19］、黑曲霉［20］等都对农药的降解起到一定作用，细菌如短乳杆菌［21］、枯草芽孢杆菌［22］、假单胞菌［23］等也有良好的降解作用。

生物降解的机理随农药本身性质及降解生物的种类而发生改变，但降解过程主要依赖于微生物在生长代谢中释放出的降解酶。如马拉硫磷被假单胞菌降解的原理即为羟基取代CH3O·基团，DDT可通过产气气杆菌进行脱氯化氢而被降解。对于大多数酯类农药的降解过程为：1）氧化 （Ⅰ）对有机物进行脱氮或脱硫氧化；2）水解 （Ⅱ）相应酯键断裂形成酚类、酸酯和乙醇；3）还原 （Ⅲ）将有机物中硝基转化替换为氨基。有机氯类农药由于结构中与C相连的CI原子难以去除，则其降解过程依赖于微生物的还原脱氯酶，降解过程比较单一，故有机氯类农药相对难降解。但在生物降解机理的研究上，人们的研究仍较浅薄，这使得生物降解在实际应用中有一定的局限性。近年来，陈建等研究芽孢杆菌、不动杆菌等五种菌株对甲拌磷的降解效果，并对其降解机理进行了研究［24］；Sviridov A V等通过研究生物降解对草甘膦的作用机理，发现微生物菌株可通过使农药中的C-P键断裂而进行降解［25］；郭子武等对竹林土壤采用生物降解法修复，农药的降解率达到60%以上，且研究了生物修复的机理［26］。

4 结语

近年来，农药残余的处理已经得到了很大的发展，水解、光解及微生物降解被综合应用于污水处理厂以净化水体、好氧堆肥设施以处理土壤并循环利用降解资源。因此，农药在环境中的三种降解方式引起了人们的关注，研究者积极研究并取得了一定的成果。但是，由于该类研究目前应用大多数仅局限于实验室内，没有在进行实际工业化。其中，农药的光解和水解主要由有机物本身性质决定，对pH和温度的控制在处理多种农药混合的环境中比较困难，且在降解过程中特殊光源的要求也对大规模实施造成了一定的难度。而微生物降解则对微生物的生长条件有一定的要求，在实际应用中较难调控；且一种微生物通常只对一种或一类农药有降解作用，无法应对复杂环境；同时，研究中采用的微生物菌株多是由某种农药作为特定碳源生长的，部分菌株本身属于致病菌，故在实际使用中，同样需要考虑其对环境的影响。部分农药属于大分子有机物，在反应过程中易生成具有较强毒性的中间产物，故根据农药的性质选择合适的降解方法十分重要。因此，投入工业化的过程中，需要充分利用农药在各圈层的迁移情况来制定合理的治理方案。在今后的研究中，研究者需要研究新型材料对农药光解、水解的影响以得到最佳降解方案，对生物降解的原理进一步探讨，为农药的降解提供依据。