聚酰亚胺/无机纳米粒子复合材料在介电领域应用

宋领君，池瑞霞，郭思佳，张良堃，马慧敏，张鹏图

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061)

聚酰亚胺具有高绝缘性、优异的耐高温性、耐溶剂性、粘附性、力学性能、耐磨性等突出的性质，在电子封装材料、工程塑料、印制电路板、电池隔膜、航空等方面有着很大的应用价值。然而，单一的聚酰亚胺材料的性能仍然有一些不足之处，如热传导系数、拉伸强度、介电性能等需要进一步改善[1]。

随着电子工业的不断发展，对于材料的介电性能要求进一步提高，高介电材料有着很好的储存电能和均匀电场的作用，常常被用作电容器的极化介质，在电磁波的传播或反射器件、整流器、半导体设备、压电转换器、介电放大器和记忆器件中应用。

将无机纳米粒子，如导电颗粒、介电陶瓷、线性电介质颗粒等向聚酰亚胺体系内进行添加，可以显著提升聚酰亚胺基体的介电常数，再凭借其优异的耐高温、耐溶剂等性能，其在高介电领域的应用被不断拓宽[2]。

1 高介电聚酰亚胺/无机纳米粒子复合材料的制备进展

通过向体系内加入无机导电填料和铁电陶瓷填料均可以提升聚酰亚胺基体的介电常数。近年来，在此方面的研究也逐渐增多。

1.1 无机导电填料/聚酰亚胺高介电复合材料

在具有高击穿场强的聚合物中引入一些导电颗粒(碳纳米管，石墨烯[3]，纳米银颗粒等)，因为导电颗粒本身的电导要比聚合物大的多，所以在聚合物基体中引入一些导电颗粒就会在两相之间的界面处发生空间极化。在施加一个外加电场时，大量的电荷就会聚集在两相的界面处，因此就会在两相之间产生界面极化，使得导电/聚合物复合材料的介电常数显著增加。

张鹏图等[4]，通过将石墨烯进行氨基化，并利用维生素C绿色还原的方式制备了氨基化还原的氧化石墨烯(NH2-CRG)，并将其通过原位聚合的方式向聚酰亚胺体系内进行掺杂，制备了氨基化还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料薄膜。对复合材料的介电分析显示，其介电常数在填料填量为1.5wt%提升至76，较纯PI薄膜提升了30倍，且通过掺杂，聚酰亚胺基体的热稳定性也得到一定程度的提升。

王鸣玉[5]等，利用类似的方法，在聚乙烯吡咯烷酮的保护下，将氧化石墨烯还原得到rGO纳米颗粒，并通过原位聚合的方式，制备了复合材料薄膜。SEM与TEM表征显示，所制备的rGO具有较好的片层结构，且其在聚酰亚胺基体内的分散良好。在0.7wt%(体积分数为0.453%)的填量下，复合材料的介电常数提升至35.1，为纯聚酰亚胺的8.4倍，但材料的介电损耗也出现了较为明显的上升(约0.7@1 kHz)。并且，由于与聚酰亚胺基体良好的相容性，石墨烯片层的加入并未影响材料的热稳定性。

吕鸿飞等[6]，利用原位聚合的方式，将二维纳米银片与聚酰亚胺体系进行复合(如图1所示)，以制备高介电常数的复合材料。对材料的表征显示，二维纳米银在体系内的分布均匀，且尺寸未发生明显改变。在银片体积分数约为2vol%时，复合材料的介电常数提升至约4.0左右，且该介电常数随测试频率的增加并未出现明显的波动，但介质损耗因数随频率的提升呈明显的上升趋势，这一现象符合纳米银颗粒中的电子移动在测试频率过高时出现明显滞后的事实。

另外，碳纳米管[7]、碳纤维以及其他种类的金属等也被用于提升聚酰亚胺基体的介电常数且效果较为明显。

1.2 介电陶瓷/聚酰亚胺高介电复合材料

通过把高介电常数的介电陶瓷材料引入聚酰亚胺体系，也可以一定程度上提高聚酰亚胺的介电常数，但是引入介电陶瓷会影响聚酰亚胺分子链的生成，导致其机械性能和热稳定性出现一定程度的下降。

朱宝库等[8]，在较早的工作中就将硅烷偶联剂(APTS)改性的钛酸钡向聚酰亚胺体系内进行掺杂，并且对复合材料进行了热重分析、介电性能等的表征。复合材料的介电常数随着钛酸钡体积分数的不断增加呈现明显的上升趋势，在50vol%填量下，复合材料的介电常数提升至35@1kHz，但复合材料的介电损耗也较高(>1.0)。虽然材料的5 %热失重温度程在数据显示上有所上升，但考虑到在50vol%填量下，复合材料绝大部分质量被BaTiO3颗粒占据，因而此数据的参考价值有待商榷。

李欣童等[9]，将油酸包覆的钛酸钡(OA-BaTiO3)向聚酰亚胺体系进行掺杂在掺杂量为50vol%时，复合材料的介电常数提升至43@1KHz，较纯聚酰亚胺有明显的提升，且复合材料的介电损耗均低于0.01，复合钛酸钡的基本特性。但文中并未提及复合材料的机械性能。

钱超[10]等，首先对介电常数较高的钛酸铜钙(CCTO)介电陶瓷进行表面羟基化改性，制备了CCTO-OH纳米粒子，然后将其与聚酰亚胺体系进行复合，在40 vol%的添加量下，复合材料的介电常数和介电损耗分别为76.93和0.35，并且复合材料的玻璃化转变温度Tg为379.67℃，保持了聚酰亚胺原有的特征。文中还指出，羟基的表面改性主要是为了增强纳米粒子与聚酰亚胺基体的相互作用，从而提升CCTO-OH粒子在聚酰亚胺体系内的分散性。

2 总结

无机纳米粒子如导电颗粒、线性电介质、介电陶瓷等的掺杂可以显著提升聚酰亚胺基体本身的介电常数。向体系内添加改性石墨烯、碳纳米管等碳基的导电填料，在较低的添加量下，即可获得明显效果，但由于导电纳米粒子本身的特性，材料在高频率下的介电损耗有所增加。向体系内添加介电常数本身较高的介电陶瓷纳米颗粒也可以提升复合材料的介电常数，但纳米颗粒在体系内的分散程度、添加量等对材料的机械性能及热稳定性会带来一定量的影响[11]，虽然对介电陶瓷纳米颗粒进行表面功能化，可以对这一问题带来一定程度的改善，但由于掺杂量过高，这一问题依然无法妥善解决。如何在较低的填量下，既提升复合材料的介电性能、维持较低的介质损耗因数，又保持复合材料机械强度和热稳定性应成为以后研究的重点。