印染废水用絮凝剂的研究进展

王艾德，张琳涵

(淄博鲁瑞精细化工有限公司，山东 淄博 255000)

中国是一个水资源并不丰富的国家，纺织废水每年约80亿m3，其中一级处理的仅占30%，二级处理的占15%[1]。如果所有这些废水都能收集起来，经过深度处理后，70%可以安全回收利用。

纺织工业废水在纤维浆纱、煮练、退浆、漂白、洗涤、丝光、染整等生产过程中都会产生。酸碱度高，温度高。它还含有高浓度的有机物，不可生物降解物质，有毒物质，洗涤剂和肥皂，油和油脂，硫化物和悬浮物/溶解固体[2]。

目前国内大部分工厂处理废水的方法主要分为两种，一是离心法，二是膜过滤法[3]。离心法使用的离心机能耗大，分离效果差且对环境不友好。而膜过滤法的工艺较为复杂，用来过滤的膜元件的价格昂贵，清洗困难，费时费力。因此，寻找一种低耗环保，省钱省力的废水处理方法迫在眉睫。

絮凝剂有着用量少，操作简单，效果好，价格低廉，环境友好等优点，在处理纺织废水使其固液分离有着很好的效果。絮凝可以去除近乎90%的悬浮物和65%～95%的胶体物质,从而有效地降低废水COD值；同时絮凝可以稳定地去除水中的病毒和细菌，废水中90%以上的微生物和病毒通过絮凝过程一同转入污泥,简化了后期杀菌、消毒的水处理过程[4]。絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂、无机絮凝剂、有机-无机复合絮凝剂、天然高分子絮凝剂和复合微生物絮凝剂。

1 絮凝剂

1.1 无机絮凝剂

无机絮凝剂是被广泛应用的较为传统废水处理剂，其原理主要是通过对粒子上的电荷进行凝聚，从而达到沉淀絮凝的效果。目前市场上的无机絮凝剂主要以铝盐、铁盐的低分子量或高分子量化合物为主。

低分子量的无机絮凝剂以铝和铁的氯化物、硫酸盐为主，如Al2(SO4)3、AlCl3、FeCl3、Fe2(SO4)3等。低分量的无机絮凝剂优于其分子量较低的缘故，导致在生产过程中使用量大、形成的絮状物小、聚合沉降速度慢等缺点，且药剂腐蚀性强，在一些环境中处理效果不佳，正在被无机高分子絮凝剂取代[5]。无机高分子絮凝剂相对于低分子量无机絮凝剂，具有更强的吸附能力、更高的稳定性，从而具有更好的絮凝效果。相对于有机高分子絮凝剂，无机高分子絮凝剂具有价格低廉、絮凝剂本身的毒性相对较小等优点。因此，无机高分子絮凝剂现已成为城市污水和工业废水中广泛使用的主流絮凝剂。目前市面上常见的无机高分子絮凝剂主要为铝盐、铁盐、硅酸盐的高分子聚合物，如聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁、聚合硝酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铝铁等。

有文献[6]报道了一种以FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Na2SiO3·9H2O为原料制备了聚硅酸硫酸铁铈复合絮凝剂，该絮凝剂通过其表面的金属离子与染料分子之间发生的化学吸附的络合反应，用于耐晒翠绿染料的去除，起到了很好的脱色絮凝作用。有学者[7]制备了聚合硅酸铁锌镁絮凝剂，其主要成分是FeCl3·6H2O，ZnSO4·7H2O，Na2SiO3·9H2O以及MgCl2·6H2O，能够在较宽的pH范围内对染料废液起到不错的脱色絮凝效果。

1.2 合成有机高分子絮凝剂

合成有机高分子絮凝剂具有分子量大、分子链含有的活性官能团多等特点，相对于无机絮凝剂，有机絮凝剂具有用量少、沉降速度快、受污水环境(如温度、共存的盐类、pH等)的干扰小等优点。其主要原理是：一方面通过利用合成有机高分子上的静电、氢键、范德华力等作用，对废水溶液中的胶体颗粒产生的吸附作用，从而达到聚集沉降的作用；另一方面是借助合成有机高分子的线性长链，在伸展状态下具有架桥和吸附作用，溶液中细小的颗粒通过被吸附、相互缠绕的方式逐渐变大，形成较大的絮凝体颗粒，达到沉降的目的[8]。根据聚合物大分子中的带点基团的不同，可以分为阴离子、阳离子及非离子型，由于染料废液中的胶粒通常带有负电荷，所以用于染料废液的脱色絮凝剂多数为阳离子型[9]。

双氰胺-甲醛缩聚型有机高分子脱色絮凝剂由于其脱色效率高、成本低，是研究较多且具有代表性的合成有机高分子絮凝剂。刘畅[10]等人选用甲醛双氰胺作为脱色絮凝剂处理高浓度印染废水，对比硫酸铝和三氯化铝无机絮凝剂，在脱色率和COD去除率方面具有明显的优势。孙希孟[11]在双氰胺和甲醛聚合中使用氯化铝做催化剂，加入氯化铵作为改性剂，能够有效提高双氰胺-甲醛聚合物的分子量和电荷密度，提高双氰胺-甲醛絮凝剂的絮凝脱色性能。

聚丙烯酰胺是一种典型的脱色絮凝剂，在印染废液中主要采用的是阳离子型和两性聚丙烯酰胺，可以很好的利用架桥作用和电荷中和作用，对印染废水达到很好的处理效果。如罗光彦[12]制备了一种丙烯酰胺和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的二元共聚絮凝剂，处理活性艳蓝染料废液的模拟废液，具有明显脱色絮凝效果。王玉环[13]等人通过优化工艺，研发了一种高效合成聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，获得的产物可用于含有废水的絮凝处理中。

作为典型的阳离子脱色絮凝剂，聚二甲基二烯丙基氯化铵也具有良好的絮凝脱色性能。其具有很强和正电性，相比于传统的无机絮凝剂，具有用量少、沉降快、絮凝大且紧密的优势，且相比于其他有机絮凝剂更加环保。

1.3 有机-无机复合絮凝剂

聚合氯化铝(PAC)及其改进品种，如聚合硅酸铝铁、聚合氯化铝铁等无机絮凝剂产品，其絮凝效果相对较好，在市场上得到了广泛的应用。但相对于有机絮凝剂来说，其架桥、絮凝能力，以及相对分子质量等均无法与有机絮凝剂相比，而有机絮凝剂也存在着不足和缺陷。因此，将有机和无机絮凝剂结合的复合絮凝剂的研究有了研究的必要[14]。

陆雪良[15]等人研究了双氰胺-甲醛聚合物-聚合氯化铝复合絮凝剂，用于模拟印染废水的混凝脱色性能良好，比单独使用双氰胺-甲醛聚合物絮凝剂以及单独使用聚合氯化铝絮凝剂效果有明显提升。如李佼佼[16]等人制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵，在处理废水应用中效果良好。

1.4 天然高分子絮凝剂

天然高分子絮凝剂是以天然高分子聚合物为原料，经化学改性处理得到的具有絮凝作用的化合物。经过改性后的天然高分子絮凝剂，分子结构中具有羟基、氨基、羰基、羧基、酰胺基等活性基团，能够赋予絮凝剂很好的脱色絮凝效果。随着人们对环境保护意识的增强，可生物降解性及对环境友好的天然高分子絮凝剂的研究逐渐成为脱色絮凝剂领域的研发热点。

壳聚糖絮凝剂属于甲壳素类天然高分子絮凝剂由于其分子中含有活性的氨基基团，在酸性环境中容易被质子化，因此壳聚糖分子链上含有大量的正电荷，表现出了较好的絮凝效果，且其原料来源广泛、价格低廉，壳聚糖及其复合物成为该领域研究的热点[17]。王莫茜[18]等人采取等离子体技术引发丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和壳聚糖接枝共聚，制备的壳聚糖基絮凝剂，用于活性艳蓝KN-R废水脱色实验，絮凝脱色率可达到90%以上。吴亚楠等人[19]研究了一种壳聚糖包覆粉煤灰的制备技术，其兼具了粉煤灰可壳聚糖的优点，在降解二甲酚橙印染废水的处理中得到了不错的效果。张伟光等人[20]使用羧甲基壳聚糖/轻烧氧化镁复合絮凝剂用于染色废水的脱色，平均脱色率达到94.59%，且成本较低。

除壳聚糖类絮凝剂之外，木质素也是近几年研究的热点。由于木质素是造纸和木材工业的副产品、成本低，且具有三维网状的高分子结构，存在很多反应性活性基团，对水中的极性有机物、悬浮颗粒物和胶体物质具有吸附作用。吴宣宣等人[21]研究了使用季胺化改性的木质素基阳离子絮凝剂，在酸性条件下处理活性染料、酸性染料以及直接染料废水，脱色率可达到95%以上。有文献报道[22]，使用烯烃单体，采用辐射接枝聚合的方法对木质素磺酸盐进行改性，制备出的新型的天然高分子絮凝剂，用于糠醛废水的处理试验，对糠醛废水COD的去除率可达50%以上。

另外，刘虹奕[23]研究了以毛竹纤维为原料，通过自由基引发共聚，将聚丙烯酰胺接枝到纤维素上，制备出纤维素基絮凝材料并用于印染废水脱色，平均脱色率高达96.65%，样品在土壤提取液中的90天降解率可达67.5%。焦文超[24]等人采用自由基水溶液聚合技术，对淀粉进行改性，制备出了可生物降解的改性淀粉-纳米SiO2脱色絮凝剂，对印染污水活性艳红(X-3B)的去除具有显著的作用。

1.5 复合微生物絮凝剂

由于无机絮凝剂和有机絮凝剂的毒性和难生物降解性，具有较好安全性和环境友好性的复合微生物絮凝剂逐渐引起了环境工作者的兴趣。如有文献[25]报道了，从印染废液处理池中分离出来的高效絮凝菌株，对印染废水具有一定的絮凝作用。刘若瀚[26]研究了一种使用微生物絮凝剂产生菌HHE-A8和HHE-P7，用于模拟活性艳蓝KN-R染料的废水脱色，取得了不错的效果。

2 展望

有机絮凝剂和无机絮凝剂由于其高效的脱色絮凝性能以及成本低廉、原料易得，当前在印染废水处理中得到了广泛的应用，但同样存在着难以生物降解、产品本身毒性较大等问题。随着国家对环保工作的推进，研发絮凝高效、价格低廉、环境友好的絮凝剂产品成为未来的发展趋势。相信在不久的将来，满足印染行业废水处理需求，且绿色环保的絮凝剂产品将广泛服务于工业生产中。