NIPS法一步制备PVDF疏水分离膜的研究进展

刘 敏，贺 兵，姜馨淳，刘新旺

(1.北京首创股份有限公司，北京 100044；2.哈尔滨工业大学<威海>中欧膜技术研究院，山东威海 264200；3.大连长兴岛再生资源有限公司，辽宁大连 116318；4.北京金大万翔环保科技有限公司，北京 101300)

疏水分离膜作为一种特殊性能的分离膜，因其具有抵抗膜湿润的优异性能而被广泛应用于膜蒸馏、气体吸收、油水分离等领域[1-6]。研究发现，膜的疏水性越好，不仅可以提高膜抵御膜湿润的能力，还能提高分离效率，增强分离效果的稳定性[7-11]。目前，常用的聚合物疏水膜材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)等，其中，PVDF比PP和PTFE更易溶于普通的溶剂，而且可通过简单的方法如非溶剂致相转化(NIPS)法和热致相转化(TIPS)法等制备，加工处理方便。此外，PVDF还表现出优异的耐化学性能、良好的热稳定性能以及较强的机械强度，因而，在疏水分离膜的制备方面倍受青睐[6-7,12-17]。本文从NIPS的成膜机理出发，总结了近几年来用该方法制备PVDF疏水膜的研究进展，讨论PVDF浓度、溶剂、添加剂和非溶剂对膜的疏水性等性能的影响，并对NIPS制备高性能疏水分离膜的前景进行了展望。

1 制备方法

PVDF疏水膜的制备方法有很多种，包括涂覆法、接枝法、刻蚀法、相转化法等。大多数的制备方法都是先制备PVDF基膜，在基膜的基础上进行改性处理，以增强膜的疏水性能，工艺流程复杂，处理成本高，而NIPS能够实现膜的制备与改性一步完成，操作工艺简单，且改性的膜疏水性能好，通量和截留率较高。因此，NIPS在高性能PVDF疏水膜制备方面具有巨大的应用潜力[10,18-23]。表1列出了制备PVDF疏水分离膜常用的方法及其优缺点。

2 NIPS法制备疏水膜的成膜机理

NIPS法又称浸没沉淀法，是膜制备常用的操作较简单的方法之一，聚合物溶液(铸膜液)由至少1种聚合物、至少1种溶剂组成，一般含有添加剂。一定形态的铸膜液被浸没在1个作为非溶剂的凝固浴浴缸中，凝固浴由1种或几种能与铸膜液中的溶剂混溶而不溶解聚合物的溶剂组成，相转化过程中，溶剂向非溶剂中迁移，聚合物接触大量非溶剂后固化成膜[18-19,31]。NIPS法制备PVDF疏水膜能够一步实现膜制备与膜改性，且可制备出疏水性能好、截留率高、渗透通量大的高性能PVDF膜[20,32-33]。

PVDF属于半结晶型聚合物，其成膜过程分为瞬时分相和延时分相两种类型，成膜的过程属于哪种分相类型是液液分相和结晶化过程(固液分相)相竞争的结果[34-36]。分相过程以液液分相为主导的属于瞬时分相，形成的是具有致密皮层的非对称结构的膜，致密皮层下有指状大孔结构或海绵状结构；分相过程以结晶化(固液分相)为主导的属于延时分相，形成的膜没有致密皮层，膜表面有小的球形颗粒，内部由球晶组成；分相过程由液液分相和结晶化(固液分相)二者共同主导的属于延时分相，形成的膜表面有大的球形颗粒，内部是海绵状结构[34-37]。研究发现，膜的形态结构能够决定膜的性能，膜的海绵层具有很好的抵抗湿润的疏水性能，而指状层能够减少传质的曲折程度，减少传质阻力，增加渗透通量[38]。利用NIPS法制备膜的过程中，大多数的成膜过程都属于以液液分相为主导的瞬时分相类型[20,34-37]。利用NIPS法制备疏水膜的机理就是通过控制相转化的条件控制相分离的过程，适当增强结晶化(固液分相)与液液分相竞争时的竞争力，使其处于分相过程的主导地位，发生延时分相，诱导膜表面PVDF产生合适大小且连接不太紧密的球晶粒子，或者诱导膜表面产生海绵状连接纤维结构，增加膜表面的粗糙程度，从而增强膜的疏水性[20,35,37-41]。

用NIPS法制备PVDF疏水膜时常用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等溶剂，常用水作为非溶剂凝固浴。一般来说，用普通溶剂和水分别作溶剂和非溶剂制备的PVDF膜的疏水性较差，且长期使用的稳定性较差。因此，常常通过改变溶剂-非溶剂组成或添加合适的添加剂等方式来制备PVDF疏水膜，以实现膜疏水性能的优化[6-7,35]。

3 NIPS法制备PVDF疏水膜及其影响因素

NIPS法制备PVDF疏水膜时的影响因素众多，其中，主要的影响因素有PVDF浓度、溶剂、添加剂以及非溶剂凝固浴的组成等[42]。

3.1 PVDF铸膜液对膜疏水性的影响

使用NIPS法制备PVDF疏水膜时，铸膜液的组成对膜的疏水性具有非常重要的影响。确定最佳的PVDF浓度，选择合适的溶剂和添加剂能制备出特定形态结构的PVDF膜，从而提高膜的疏水性能。

3.1.1 PVDF浓度对膜疏水性的影响

PVDF浓度对膜的疏水性能具有非常重要的影响，一般来讲，铸膜液中PVDF聚合物的质量分数为10%～30%，在膜的制备过程中，会根据膜不同的应用确定不同的PVDF浓度[43]。研究表明：使用NIPS法制备PVDF疏水膜时，在一定的浓度范围内，随着PVDF浓度的增加，水的接触角逐渐减小，膜的疏水性逐渐减弱；随着PVDF浓度的减小，水的接触角逐渐增大，膜的疏水性逐渐增强[44-45]。

Zhang等[44]发现，利用NIPS法制备PVDF膜时，随着PVDF浓度的减小，膜表面由致密变得疏松，膜表面的粗糙度增加。林汉阳等[45]研究发现，利用NIPS法制备PVDF疏水膜时，在一定的PVDF浓度范围内，PVDF的浓度越小，PVDF铸膜液形成不连续的分散相，在膜表面形成颗粒状凸起，增加了膜表面的粗糙度，从而使膜与水的接触角增大，疏水性增强。由此表明，PVDF浓度对成膜的疏水性产生重要的影响。

此外，在一定的浓度范围内，铸膜液中的聚合物浓度越高，膜的孔隙率和膜通量越小；聚合物浓度越低，膜的有效孔隙率和通量越大，但是，PVDF浓度过低又不容易使铸膜液固化成膜[42,46-48]。因此，在实际的应用中，需综合考虑所需膜的性能，选择PVDF的最佳浓度，在提高膜疏水性的同时优化膜的性能。

3.1.2 溶剂对膜疏水性的影响

在铸膜液中，不同溶剂制备的同种聚合物膜的疏水性等性能具有显著的差异[47]。溶剂的选择必须满足以下2个条件：(1)能够溶解或分散聚合物；(2)能够和非溶剂互溶。1种聚合物可以对应1种或多种溶剂，且不同溶剂溶解同种聚合物在相转化过程中能形成不同形态的膜结构，而形态结构又是决定膜性能的关键因素，因此，用不同的溶剂配成的同种聚合物的铸膜液制备的膜的疏水性能是不同的[39]。

Yeow等[49]研究了以水作为凝固浴，用NIPS法制备PVDF膜时，4种溶剂[N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和磷酸三乙酯(TEP)]对膜形态结构的影响。结果发现：由于溶剂对PVDF的溶解力不同以及溶剂和非溶剂之间相互作用的差异，TEP为溶剂制备的膜在整个截面上展现出了对称的海绵状结构，并没有出现指状的空洞结构；NMP作为溶剂制得的膜在膜表层以下形成了不规则的微孔结构；DMF和DMAc为溶剂制得的膜形成了以海绵层为基底的短的指状层结构。根据膜的形态结构与疏水性的关系，诱导产生海绵状结构的溶剂在制备PVDF疏水膜方面更有优势[38]。

Tao等[50]研究了对PVDF有不同溶解能力的4种溶剂[六甲基磷酸三胺(HMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和磷酸三乙酯(TEP)]对PVDF结晶相的影响。结果表明：溶解PVDF能力好的溶剂配成的铸膜液在相转化过程中易形成α相的晶型，溶解PVDF能力差的溶剂配成的铸膜液在相转化过程中易形成β相的晶型。膜的形态结构和性能主要取决于膜在相转化过程中的结晶行为，以HMPA为溶剂制备的膜的β相晶型的结晶行为促成了交联部分聚合微球的形成；以TMP为溶剂形成的膜的β相晶型的结晶行为促成了丰富的分子孔和微孔组合的非对称结构的形成；以DMF为溶剂形成的膜的α相晶型和β相晶型共存的结晶行为促成了均一的分子孔和指状孔壁上凸起的形成；以TEP为溶剂形成的膜以α相晶型为主导的结晶行为促成了双连续的网状结构的形成。特定晶型的结晶行为能够促使膜形成特定的形态结构，从而增强膜的粗糙程度，对于增强膜的疏水性具有重要的作用。此外，膜表面晶型的多样性和无定型的晶型决定了膜表面的粗糙程度，通过使用特定的溶剂组合来控制膜合适的晶型组合，或者形成特定的无定型晶型能够增加膜的粗糙程度，可能对于增强膜的疏水性具有非常重要的作用。

根据料液不同的性质，选择合适的溶剂制备铸膜液，利用NIPS法通过调节溶剂的质量分数，调节混合溶剂的组成比例等，控制膜的形态结构、膜的结晶行为，从而制备出所需的高性能PVDF疏水膜。

3.1.3 PVDF铸膜液添加剂对膜疏水性的影响

在铸膜液中，除了聚合物浓度和溶剂能影响膜的形态与性能以外，添加剂是另外一个重要的影响因素[49]。通过添加合适的添加剂可以控制膜的形态结构，同时能调节膜的微孔分布以及膜孔的孔径大小，从而增强膜的疏水性，增加膜的通量和截留率，提高膜的使用寿命[7]。总的来说，作为铸膜液添加剂的物质可以分为两类：无机添加剂和有机添加剂。

(1)无机添加剂对膜疏水性的影响

近年来，随着纳米材料的发展，无机纳米材料以其优异的性能在膜制备与改性方面越来越受到研究者的重视[51-55]。将无机纳米材料与铸膜液共混应用于膜的制备成为一种制备高性能PVDF疏水膜的重要方法。

Efome等[54]通过在PVDF铸膜液中添加不同质量分数的超疏水改性的纳米二氧化硅，用去离子水作凝固浴，通过NIPS法制备了PVDF-SiO2共混膜，研究超疏水改性的纳米二氧化硅对PVDF平板膜形态结构、疏水性、膜孔分布等性能的影响。结果表明，超疏水纳米二氧化硅的添加改变了铸膜液的黏性，影响了相分离的过程，从而使膜的疏水性增强，同时指状孔层的厚度减小，膜的孔径增加，膜孔的数量减少。将共混膜应用于真空膜蒸馏，通过调节纳米二氧化硅的添加量，PVDF-SiO2共混膜的脱盐率可达到99.98%，渗透通量达到PVDF纯膜通量的4倍多。

Hou等[55]在PVDF铸膜液中添加了疏水性的纳米碳酸钙粒子，研究疏水性纳米碳酸钙粒子的添加对膜形态结构、表面粗糙度和疏水性等特性的影响。结果表明，在一定的浓度范围内，疏水性纳米碳酸钙粒子的添加使其在相转化过程中充当了成核剂，使海绵层变得松散，增加了膜的粗糙度，增强了膜的疏水性，海绵层微孔的孔径增加，指状微孔变粗变长，一定程度上提高了膜的孔隙率。此外，应用于直接接触式膜蒸馏时，该膜表现出较强的渗透通量、截留率以及长期使用的稳定性。总之，疏水性纳米碳酸钙粒子的添加在增强膜疏水性的同时优化了膜的性能。

将无机纳米粒子与PVDF铸膜液共混，可以改变铸膜液的性质，对NIPS法的过程产生影响，从而可以改变膜的形态结构，优化膜的性能。选择合适的无机纳米粒子，调节无机纳米粒子的添加量，利用NIPS法可以制备出高性能的PVDF疏水膜。

(2)有机添加剂对膜疏水性的影响

将有机添加剂添加到铸膜液中制备高疏水性能的分离膜是一种提高膜性能的常用方法，在添加的有机物中，有些有机物质不与本体聚合物发生相互作用，有些有机物质能与本体聚合物发生交联反应等相互作用。

刘美芹等[56]在PVDF铸膜液中添加了聚四氟乙烯(PTFE)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)，用去离子水作非溶剂，通过NIPS法制备了三元共混微孔膜，研究PTFE含量对膜形态结构和膜性能的影响。结果表明，在一定的浓度范围内，随着PTFE含量的增加，凝胶速率降低，液液分相速率降低，海绵状微孔增多并逐渐取代指状微孔，疏水性增强，同时共混微孔膜指状微孔逐渐减小，膜厚度增加，孔隙率增加。将其应用于膜蒸馏，截留率稳定，膜蒸馏通量增加。

Qu等[57]将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和正硅酸乙酯(TEOS)的四氢呋喃(THF)溶液加入到PVDF铸膜液中，再加入交联剂和催化剂，用去离子水作为凝固浴，利用NIPS法制备具有半互穿聚合物网状结构的PDMS/PVDF共混膜。相对于纯的PVDF膜，该共混膜表现出更强的疏水性，同时膜的孔隙率更高，平均膜孔径更大，机械强度更强。通过控制PDMS和THF的用量，制备的铸膜液黏度发生了变化，影响NIPS的过程，制备出疏水性能最优的具有半互穿聚合物网状结构的共混膜。将其应用于真空膜蒸馏，该半互穿聚合物网状结构的共混膜在保证合理的渗透通量的前提下，截留率达到了99.9%。

将有机添加剂添加到PVDF铸膜液中，改变了PVDF铸膜液的性质，可以控制NIPS的过程，从而生成不同形态结构的共混膜。由于形态结构的改变，膜的疏水性能得到增强。选择合适的有机添加剂，充分利用不同有机物的优异性能，将不同优异性能的有机物进行合理的组合，能制备出高性能的PVDF疏水共混膜。

3.2 非溶剂对膜疏水性的影响

在NIPS法制备膜的过程中，非溶剂体系对于膜的形态结构、表面疏水性能、分离性能等特性具有非常重要的影响[12]。非溶剂主要影响膜的沉淀过程，溶剂与非溶剂之间的互溶性以及聚合物与非溶剂之间的相互作用可以影响NIPS过程中的分相速率，进而影响膜的形态结构和疏水性能。选择合适的非溶剂或者在非溶剂体系里添加合适的添加剂，采用NIPS法制备膜是一种简单有效的制备高性能PVDF疏水膜的方法。

Munirasu等[20]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，以甲醇为非溶剂凝固浴，通过NIPS法制备出了具有本质超疏水性质的对称PVDF膜。甲醇作为非溶剂影响了聚合物的结晶过程以及液液分相过程，从而使制备的PVDF膜的表面和内部均表现为海绵交联纤维状粗糙结构，且没有致密的选择性皮层的生成。通过直接接触式膜蒸馏测试，该膜的渗透通量可以达到90 LMH，截留率超过99.99%。此外，由于制备的膜固有的超疏水性质，在保证渗透通量和截留率效果的前提下，该膜还表现出处理效果的长久稳定性。

Nejati等[33]以磷酸三乙酯(TEP)为溶剂，以异丙醇的水溶液为非溶剂，利用NIPS法制备出了疏水性非对称多孔PVDF膜，研究非溶剂凝固浴的组成对膜疏水性能的影响。结果表明，膜上表面的性能取决于凝固浴的组成，随着异丙醇浓度的升高，膜上表面粗糙程度逐渐提高，疏水性逐渐增强，同时膜的孔隙率也有所提高。

Kuo等[5]利用正丙醇和水作为二重非溶剂凝固浴，利用NIPS法制备了具有对称结构和优异性能的膜蒸馏用PVDF疏水膜。该膜展现出对称的交错连接状结构，不是仅用水作凝固浴形成的带有致密皮层和微孔的非对称结构，交错连接状结构比致密皮层状结构的粗糙度更大，表面更加疏松。因此，用正丙醇和水作为二重非溶剂凝固浴制备的膜表面的疏水性增强，与水的接触角可达到138°，同时膜表面的孔径增加，且可通过改变在正丙醇中相转化的时间调节膜的孔径。将该膜应用于直接接触式膜蒸馏，由于膜良好的疏水性，膜的截留率高于99.7%。

Wu等[41]在乙醇作为非溶剂的凝固浴中添加了疏水改性的纳米二氧化硅，利用NIPS法制备了用于二氧化碳吸收的接触角高达160°的超疏水PVDF膜。疏水性纳米二氧化硅的加入使得分相过程成为以结晶化(固液分相)为主导的延时分相，在膜的表面形成了许多微球，疏水性的纳米二氧化硅沉积在微球上形成微纳结构，从而制备了无致密皮层的PVDF超疏水膜。疏水性纳米二氧化硅在PVDF沉淀过程中可进入膜的内部，增强了内部膜孔的疏水性，从而避免了膜孔湿润的问题，增强了膜疏水性能的长期稳定性。

非溶剂凝固浴能够直接影响PVDF聚合物的沉淀过程，从而影响膜的结构和膜的性能。选择合适的非溶剂凝固浴种类能够控制形成特定的膜的形态结构，对于实现PVDF疏水膜的性能优化具有重要的作用。

4 结语与展望

优良的PVDF疏水膜在膜蒸馏、气体吸收、油水分离等领域具有很高的应用价值，利用NIPS法制备PVDF疏水膜不仅能够实现膜的制备与改性一步完成，还能够制备出集多种优异性能于一身的分离膜，避免了昂贵设备和复杂改性工艺的使用。然而，目前NIPS法常应用于制备普通的基膜，对于制备高性能分离膜的应用较少，因此，通过调节NIPS的过程来制备特殊性能的分离膜具有很强的研究价值和实用价值。

根据膜的应用，探究NIPS法的最佳控制条件，以制备出具有疏水效果好、截留率高、通量大、机械强度强等优异性能的分离膜将是NIPS法未来主要的研究发展方向。在以上的几个影响因素中，合适的添加剂与溶剂-非溶剂体系的选择是利用NIPS法制备高性能疏水分离膜的关键。