纳米纤维素吸附剂在废水处理中的研究进展

樊学晶，李杰，王瑞丰，贠琳琦，李鑫，邓立高

(广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004)

随着经济和社会生活的不断发展，人类物质和生活水平不断得到了提高，但是随之而来的就是污染问题，在各类污染情况中，水污染情况最为突出，所以解决水污染情况刻不容缓。铅、铜、铬等重金属单质及其化合物被广泛用于工业生产中，然而这些重金属化学性质稳定并且不能进行生物降解，通过食物链进行累积，对大自然和人类造成危害[1]。

人类逐渐意识到了这一问题，使用了很多技术来去除这些污染物。电化学处理技术[2]、混凝和絮凝[3]、化学沉淀法[4]、浮选萃取法[5]和吸附法[6]等方法是去除水中污染物尤其是染料和重金属类污染物的主要方法，吸附法在这些方法之中综合表现力最好。吸附剂种类的选择是吸附过程能否高效快速稳定进行的关键[1]。天然纤维素在自然界中分布广泛、价格低，容易被微生物降解、可再生并且无毒无害[7]。纳米纤维素是一种化学成分为纤维素，并且长径比一定，直径在1～100 nm范围内的纳米材料[8]，纳米纤维素的纳米级尺寸使其拥有高长径比和较大的表面积，并且还拥有纤维素Ⅱ型晶体结构，这些特征相比于再生纤维素和天然纤维素而言，机械性能更突出[9]，因此，纳米纤维素作为吸附剂对于重金属和染料等的吸附具有很大的研究价值。

1 染料的吸附

染料广泛用于现代工业中，并且有多种途径进入到环境水体中。染料在水中的溶解度较高，会降低光合作用，从而影响共生过程[10]，所以印染废水的处理是工业废水处理中的一大难题。

1.1 纳米纤维素气凝胶

气凝胶指的是本质上不改变本身体积或网络结构而用气体代替凝胶中的液体的特殊凝胶[11]，纳米纤维素气凝胶具有孔隙率高、亲水性强、韧性好、密度低、比表面积大、易加工等特性，兼具纳米多孔材料和天然可再生高分子材料的诸多优点，因此吸附性能更佳[12]。Feng等[13]采用TEMPO氧化纤维素纳米纤维，通过三步冻融诱导水凝胶形成、叔丁醇交换和冷冻干燥制备由几百个组成的蜂窝状蜂窝结构，制备了超轻气凝胶，该凝胶在一定的比例下经过4次重复吸附可实现一个数量级的单批次92%的染料吸附，证明该方法具有良好的染料去除效果。胥莉等[14]使用石墨烯气凝胶有效地吸附了水中的亚甲基蓝。

1.2 纳米纤维素复合材料

生物复合材料属于新型功能材料，因其韧性高、密度低、吸附能力高、强生物相容和高度可降解性而受到青睐，并且其基于生物可降解材料，将其用于污水净化符合可持续发展的理念。纳米复合材料吸附剂是一种突出的生物复合材料，因其具有极高的去除效率和自发去除污染物的特性而受到高度重视[15]。Ma等[16]设计了一种新型的功能性纤维素纳米晶为基础的吸附剂，通过巧妙混合木质素纤维素纳米晶体、海藻酸钠和氯化钙溶液，以水蒸气爆破杨木片为原料，采用酸性水解法制备含木质素的纳米纤维素，然后，将含木质素的纳米纤维素与海藻酸钠混合，滴入氯化钙溶液中制备微球，实验证明微球对亚甲基蓝的最大吸附能力为1 181 mg/g，明显高于以前报道的生物质基吸附剂。

磁性纳米复合物吸附剂是近几年新型吸附剂的研究热点，尤其在水处理方面具有广阔发展空间，其具有磁性强和比表面积大等特点，通过在其颗粒表面修饰或包裹聚合物、贵金属、无机氧化物和表面活性剂等得到此类吸附剂[17]。Beyki等[18]通过一步合成Fe3O4纤维素纳米杂化物、环氧氯丙烷和1-甲基咪唑的反应，制备了一种新型的高分子离子液体，并将其作为绿色吸附剂用于刚果红染料的高效生物吸附，刚果红吸附显示出最快的平衡时间(11 min)，最大吸收量为131 mg/g。赖金花等[17]利用磁性纳米Fe3O4和纤维素制备出新型的复合材料，对甲基蓝模拟的印染废水去除率最高可达91%。

2 重金属的吸附

重金属在水中主要是以离子的形式存在，纳米纤维素一般是从各种富含纤维素的物质中通过物理化学等方法将纤维素提取出来，再通过机械法、化学法、酶法或者其中几种相结合的方法将纤维素变成纳米纤维素，然后将纳米纤维素进行改性或者复合其他材料用来吸附水中的重金属。纳米纤维素纤维不仅纤细，而且强度非常高，分子链还可以拉伸和结晶。Pourfadakari 等[19]研究以稻壳为原料制备的纳米纤维素对Cr(VI)的吸附性能，在一定条件下吸附效率可达92.99%。

2.1 表面化学改性纳米纤维素

由于天然纤维素本身的局限性如极性基团和羟基数量多使得分子内和分子间作用力大，使得天然纤维素聚合度高、可及度低，所以改性是目前为止改善纤维素性质的行之有效的方法[20]。Sirviö等[21]研究了双膦酸盐纳米纤维素对合成水溶液中钒的去除作用，双膦酸盐纳米纤维素采用机械崩解法从高碘酸盐氧化和钠阿仑膦酸钠氨基纤维素纤维中获得，根据反应条件，获得长柔性纳米纤维或短刚性纤维素纳米晶体。在较低的pH(2和3)下，钒的去除率最高，吸附容量与纳米纤维素中双膦酸盐基团的数量有很好的相关性，说明提高纤维素崩解前化学改性的反应效率可以进一步提高双膦酸盐纳米纤维素的吸附容量。Suopajärvi等[22]以麦草浆细纤维为吸附剂，经纳米纤维化及磺化预处理后，去除水溶液中的铅，磺化纳米纤维麦草浆细粉是从水溶液中回收金属的绿色替代品，用纳米纤维化和磺化的细纤维素有效吸附模型溶液中的Pb(II)，而未改性的纳米纤维素吸附性能较差，纳米纤维化和磺化细纤维在pH 5下的吸附量为1.2 mmol/g。Liu等[23]研究了纳米纤维素和酶磷酸化衍生物作为生物吸附剂去除模型水和工业废水中金属离子的潜力，在纳米纤维素上引入磷酸基团可显著提高金属(Ag+、Cu2+、Fe3+)的吸附速度和吸附容量，纳米材料的高比表面积以及纳米纤维素表面官能团的性质和密度决定了其去除效率。

2.2 接枝改性纳米纤维素

在纳米纤维素的众多改性方法中，接枝共聚法是应用最广泛也是数量最多的方法。叶代勇等[24]利用紫外光接枝的方法，快速在纤维素纳米晶须的表面接枝丙烯酸，最大吸附量可达到66 mg/g。陈金伟等[25]以桉木浆为原料，通过一系列的反应得到端氨基超支化聚合物接枝双醛基纳米纤维素，并且作为吸附剂吸附溶液中 Ni2+，吸附量可达 150.21 mg/g。

2.3 纳米纤维素复合材料

同样，纳米纤维素复合材料也用来去除废水中的重金属。Anirudhan等[26]制备了一种新型吸附剂，聚(衣康酸/甲基丙烯酸)接枝纳米纤维素/纳米膨润土[P(IA/MAA)-g-NC/NB]具有多个羧基官能团，可有效去除Co(II)，低浓度Co(II)时多层吸附，高浓度时单分子层吸附到吸附材料上，除水溶液中的钴在室温下，吸附剂用量为 2.0 g/L 足以使Co(II)从100 mg/L中完全去除。

有部分学者将多种方法相结合成复合材料制备重金属吸附剂。Wei等[27]通过整合纳米纤维素和氧化铁(Fe3O4)纳米粒子，开发了一种磁性杂化气凝胶，用于有效地吸附水中的重金属离子，并实现在磁性条件下的可控回收。结果表明，氧化铁纳米颗粒物理吸附纳米纤维素，每个纳米纤维素保持了原始的组成和结构特征；磁性杂化气凝胶具有良好的铁磁性能，饱和磁化值为53.69 emu/g，使气凝胶在磁性条件下能够有效、可控地回收；当纳米纤维素与氧化铁纳米颗粒的质量比为1∶1时，杂化气凝胶对Cr(VI)离子的吸附效率达到最高值2.2 mg/g；当纳米纤维素与氧化铁纳米颗粒的质量比为1∶1时，杂化气凝胶对Cr(VI)离子的吸附效率达到最高值 2.2 mg/g；该复合气凝胶对Pb(II)和Cu(II)离子表现出相似的吸附行为，表明该复合气凝胶可用于去除重金属类物质。

3 其它物质的吸附

纳米纤维素材料不仅用来吸附染料和重金属，还用作废水中蛋白质和抗生素类药物的去除。随着社会生活的发展，抗生素的滥用越来越严重，所以近年来废水中出现了许多抗生素类药物，化妆品类也逐年增多，这些物质的去除也是废水处理的重点。Luo等[28]采用溶胶-凝胶相转化法制备了具有多孔网络结构的活性炭包裹的壳聚糖/纤维素纳米复合吸附剂，通过间歇吸附和固定床吸附实验测定了复合吸附剂对低浓度泰乐菌素的吸附行为，最大吸附容量为59.26 mg/g，并且泰乐菌素可以通过氢键、静电和π-π电子供体-受体相互作用来捕获吸附剂。Fan等[29]以纤维素纳米晶体(CNC)、聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)为原料合成复合微球，并用聚乙烯亚胺(PEI)对其进行修饰，通过Schiff碱反应将高密度的活性氨基中心引入表面，实验证明(SA/CNC/PVA)@PEI微球对双氯芬酸钠(DS)具有很高的吸附容量，最大吸附容量为418.410 4 mg/g。

由于化石燃料的大量燃烧，大气中温室气体(CO2、CH4、SF6、N2O等)的含量增多，致使温室效应越来越严重，CO2的排放量增多是温室效应加重的主要原因，所以减少CO2的排放量是解决问题的关键，目前来说减少CO2的排放最有效的技术是捕集与封存技术[30]。Liu等[31]开发了高孔隙率、超轻质氨基修饰的生物球形纤维素纳米纤维气凝胶，通过与N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的连接成功地将胺基引入其中。与传统的无机多孔二氧化碳吸附剂相比，氨基修饰的生物球形纤维素纳米纤维气凝胶具有优异的热稳定性和较高的N含量(5.482%)，对二氧化碳的吸附容量高，高达 1.78 mmol/g。

4 展望

纳米纤维素作为一种新型的高分子材料，不仅原料环保易得，并且由于其独特的结构使得在很多领域尤其是在吸附方面处理废水更是表现十分优秀，不仅可以直接处理废水中的染料和重金属等物质，更是作为吸附剂的基本材料得以发展利用，虽然近几年对纳米纤维素的研究越来越多，但是纳米纤维素作为吸附剂来说并没有得到充分利用，所以纳米纤维素吸附剂具有很大的发展空间，是经济、环保型材料的绝佳之选。