多孔固体吸附剂的CO2吸附性能研究

杭咏平，李金昊，代钢，贾美林，阿古拉

(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 内蒙古自治区绿色催化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022)

众所周知，化石燃料的合理运用可以极大地促进人类社会的发展。近年来，CO2作为化石燃料燃烧的副产品，其排放量在不断攀升[1-2]，从而引起了生态环境问题，如大气温度升高、全球气候变暖等。据最新报道称，2010～2020年是地球温度升高最快的10年。因此，开发高效的CO2捕集和分离技术，有效的降低CO2的排放量已然成为当下研究的热点。常见的CO2捕集方法有物理吸附、化学吸附和膜分离[3-5]。其中，以多孔材料作为固体吸附剂的物理吸附法，由于其具有低能耗、可再生等优点被认为是一种环境友好和经济可行的二氧化碳捕获技术。迄今为止，研究者们将一系列多孔固体吸附剂用于CO2吸附，例如沸石、金属-有机骨架结构材料(MOFs)、多孔聚合物和多孔碳等。其中，多孔碳因其具有高孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性、再生所需能量低等特性被认为是有前途的二氧化碳吸附剂[6-7]。本文对沸石、金属-有机骨架结构材料(MOFs)、多孔聚合物和多孔碳等孔材料在CO2吸附方面的应用进行了详细的概述。

1 沸石分子筛

沸石分子筛是天然或人工合成的结晶铝硅酸盐，其中天然的称为沸石，人工合成的称为分子筛。沸石分子筛比表面积大、孔径均一且含有大量的微孔结构，其孔径大小与普通分子接近，是优良的吸附剂。沸石分子筛对CO2的吸附属于物理吸附，吸附量随温度的升高而快速下降[8-9]。

魏永栋等[10]采用离子交换法对4A沸石进行了改性，制备出了一系列具有不同 K+含量的沸石。吸附实验结果表明，随着KCl溶液浓度的提高，氮气在沸石上的吸附量会大大降低，分别降到1.711 4，1.682 4，0.056 7，0.043 2，0.039 1 mmol/g。其中K+的交换率为14.7% 时的改性分子筛的选择性约600，且具有较快的吸附速率，具备了很好的应用前景。Wang等[11]采用水热法，以稻壳灰(RHA)为原料，合成了ZSM-5型介孔分子筛，并通过浸渍不同比例的聚乙烯亚胺(PEI)将其改性为胺类吸附剂。实验结果表明，在120 ℃时 ZSM-5-PEI-30的CO2吸附量最高，达到了1.96 mmol/g。随着压力的增大ZSM-5-PEI-30吸附剂，其CO2/N2选择性呈现下降趋势，而温度对其选择性的影响相对较小。该吸附剂具有较高的CO2吸附选择性和再生稳定性，有利于分离和纯化混合物中的CO2，可用于工业烟气中CO2的吸附和分离。Wang等[12]采用浸渍法制备出了ZSM-5型沸石后用四乙烯五胺(TEPA)对其进行胺改性，得到一系列不同胺含量的CO2吸附剂，命名为ZTX(x表示吸附剂TEPA的含量)。吸附实验结果表明，在ZTX系列吸附剂中ZT7 的CO2吸附量最大，100 ℃时，CO2吸附量达到1.80 mmol/g。与纯CO2条件下的吸附数据相比，在含有10% CO2的混合气氛下，ZT7仍具有88%的最大CO2吸附容量。经过5次吸附和解吸循环后，吸附剂的高吸附容量仍然存在。说明ZT7是一种很有前途的工业烟气净化吸附剂。Kodasm等[13]将煅烧后的Li-LSX沸石作为捕集CO2吸附剂。结果表明，吸附温度升高时，CO2吸附容量和吸附速率均呈线性下降趋势。在60 ℃和含有14%(体积分数)CO2的混合气氛下，CO2吸附容量最高(高达4.43 mmol/g)，CO2/N2选择性为85.7。当煅烧温度300 ℃时，由于微孔表面的降低，CO2和N2的吸附容量降低了10%(摩尔分数)。然而，在300 ℃煅烧Li-LSX沸石时，获得了最佳的CO2选择性(128.1)，这与在煅烧过程中扩大外表面和大量碱性中心有关，并且由于Li-LSX沸石中碱度和外表面的增强，吸附速率得到了提高。在60 ℃ 和14%(体积分数)CO2下，35 h内85次吸附循环中，Li-LSX的CO2吸附稳定性良好，约为2.45 mmol/g。Karka等[14]通过改变亚胺浓度，合成了聚乙烯亚胺(PEI)改性沸石13X吸附剂。实验结果表明，当吸附温度为75 ℃，PEI负载沸石13X吸附剂具有最高的CO2吸附量。在纯大气CO2中，最大CO2吸附容量为1.22 mmol/g，最佳PEI负载量为60%(质量分数)。值得注意的是，60%(质量分数)的PEI改性13X沸石比未改性13X沸石对CO2的吸附能力提高了2.3倍。此外，该吸附剂还可以推广到模拟烟气条件下的CO2捕集的研究领域。

沸石是极性吸附剂，对极性分子、不饱和分子、易极化且极化率大的非极性分子有较强的吸附能力。虽然CO2的偶极矩为零，但由于它所含有的四极矩使得其碳氧键有极性，且氧原子中含有孤对电子，因此CO2与沸石能够发生强烈的相互作用产生物理吸附[15]。

2 金属-有机骨架材料(MOFs)

金属-有机骨架(MOFs)材料是由金属离子与有机配体组成的具有高结晶度、较高的比表面积和可调的孔隙结构的大孔结晶物质。与沸石固体吸附剂相比，MOFs 材料具有更高的吸附选择性在捕集CO2方面有着广泛的应用前景[16-18]。

Liu等[19]将富马酸铝金属有机骨架(AlFu)浸渍于四乙烯戊胺(TEPA)中，制备出了一系列CO2吸附剂(TEPA@AlFu)。实验结果表明，TEPA@AlFu的最佳吸附温度为75 ℃，且负载60% TEPA的AlFu在75 ℃纯CO2气氛中的CO2吸附量最高可达4.10 mmol/g。此外，在CO2吸附(75 ℃)和解吸(110 ℃)温度范围内，经10次吸附-解吸循环后60% TEPA@AlFu吸附剂的CO2吸附量仅下降2.81%。Junaid等[20]采用水热法，用2-氨基对苯二甲酸配体制备了一系列基于Cu的胺官能化MOF(Cu-ABDCMOF)吸附剂。结果表明，在25 ℃条件下，Cu-BDCMOF的 CO2吸附量达到了 1.15 mmol/g，Cu-ABDCMOF 的CO2吸附量比Cu-BDCMOF的CO2吸附量高出5.087倍，为5.85 mmol/g。Lin等[21]基于微波辐射将Pd纳米颗粒催化剂掺入Ce-MOF中，制备出了Pd/Ce-MOF材料。该材料对CO氧化的催化活性明显高于其他载于MOFs的金属纳米颗粒，Pd/Ce-MOF催化剂的高活性是由于金属-有机骨架载体中存在Ce(III)和Ce(IV)离子。除了 Ce(III)/Ce(IV)中心存储的氧之外，负载在 Ce-MOF 上的Pd纳米颗粒还以一层薄薄的氧化钯的形式在颗粒-支撑界面上存储氧。在373 K的CO氧化过程中，这些储层中的氧会被释放出来。在较低的温度(273 K)下，Pd/Ce-MOF的CO2吸收量为3.5 mmol/g。Lin等[22]制备出了一系列不同负载量(负载聚乙烯亚胺)的MIL-101吸附剂。结果表明，在100% PEI负载及0.015 MPa和25 ℃条件下，PEI-MIL-101-100对CO2的吸附性能最好，约为 4.2 mmol/g，相同条件下，MIL-101的CO2吸附量为0.33 mmol/g，且具有超高的CO2选择性，PEI-MIL-101材料也显示出了较强的CO2/N2选择性(25 ℃时为600)。另外，还测试了在潮湿的环境中PEI-MIL-101-100对CO2的吸附能力，结果显示，CO2的吸附能力并没有降低，这说明PEI-MIL-101材料具有较高的水分稳定性。Liu等[23]以金属-有机骨架MIL-101 (Cr3F(H2O)2O(BDC)3∶BDC∶对苯二酸)为原料，通过合成后改性方法，合成了负载N，N’-二甲基乙二胺(DMEDA)的复合材料。结果表明，在0.1 MPa，273 K和298 K时dmeda-MIL-101的CO2吸附量分别达到了2.50 mmol/g和 1.59 mmol/g。在273 K和298 K，0.015 MPa CO2/0.075 MPa N2混合条件下，用理想吸附溶液理论(IAST)计算了MIL-101和dmeda-MIL-101的CO2/N2选择性，结果表明，在0.1 MPa总压力下，dmeda-MIL-101的CO2/N2选择性为31.7(298 K)。与MIL-101相比，dmeda-MIL-101的CO2/N2选择性高出2倍，约为15.5。其原因是胺与CO2之间的相互作用提高了材料的吸附容量和选择性。以上结果表明，这种MOFs材料具有良好的二氧化碳吸附分离性能，在能源和环境领域具有巨大的应用潜力。

大多数MOFs材料具有水热稳定性差的缺点，在水、空气及常用有机溶剂中的稳定性不够，其在气体吸附领域的应用受到了限制。近年来，对已有MOFs材料进行改性所得到的材料在气体吸附领域显示出独特的优越性而备受研究者关注[24]。

3 多孔聚合物

多孔聚合物由于具有可调的孔径、高的表面积和稳定的化学结构，被认为是一种非常有前途的固体吸附材料。其中含氮多孔聚合物作为潜在的多孔固体吸附剂常被应用于CO2吸附，含氮多孔有机聚合物为CO2分子提供了丰富的结合位点。与 MOFs材料相比，该材料的热稳定性更好，表现出良好的CO2吸附性能及高选择性。

Kong等[25]用1，3，5-三甲苯与对苯二甲酰氯的交叉偶联反应合成了一系列多孔有机聚合物(POP)。结果表明，在0.1 MPa，273 K下，材料y-POP-A1具有较高的CO2吸附容量(1.50 mmol/g)和CO2/N2选择性(271)。该材料被认为是捕获烟气中 CO2的理想吸附剂，且具有较高的分离率和循环利用率。Zulfiqar等[26]通过4，4’-氧基苯胺(ODA)和对苯二胺(P-PDA)与一种含氮的芳香二酸氯化物低温缩合合成了一系列多孔聚合物(Apps)。实验结果表明，在0.1 MPa，273 K下 APP-1对CO2的吸附量高达0.32 mmol/g，而APP-2的CO2吸附量为0.07 mmol/g。当压力增加到 22.5 MPa 时，APP-1和APP-2的CO2吸附量分别达到了24.69 mmol/g和11.67 mmol/g。与APP-2相比，APP-1具有更好的吸附性能，其原因是APP-1比APP-2更具有多孔的性质。Liu等[27]采用悬浮聚合法，以二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为原料，制备出了一系列多孔聚合物(DE)，并用聚乙烯亚胺(PEI)对其进行胺改性，用于CO2吸附。在 25 ℃ 负载30% PEI和10% CO2混合气氛下的CO2的吸附量达到最高，为 3.28 mmol/g。而过量负载可能会导致吸附剂的孔道堵塞。随着温度的不断升高，CO2的吸附能力逐渐下降，这是由于CO2与胺基之间的反应是放热反应的缘故。在75 ℃下解吸CO2，并经过8次吸附-解吸循环后，吸附剂仍能保持稳定的CO2吸附能力，为3.05 mmol/g。Li等[28]通过Freidel-Crafts反应，合成了一种多孔有机聚合物FC-POP。为了提高材料的CO2选择性吸附性能，将其与单胺基、二乙二胺多胺基(DETA)和聚乙烯亚胺(PEI)的多胺基化合物结合，形成FC-POP-CH2NH2、FC-POP-CH2DETA和FC-POP-CH2PEI。结果表明，在 0.1 MPa，273 K和298 K下，FC-POP-CH2DETA对CO2的吸附能力分别达到4.5 mmol/g和 3.4 mmol/g；在0.1 MPa，298 K下FC-POP-CH2DETA和FC-POP-CH2PEI的CO2/N2选择性分别达到了167.8和736.1，具有良好的CO2的吸附性能。Bhanja等[29]采用席夫碱一步缩聚反应合成了三嗪基多孔聚合物TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3。结果表明，这些材料具有很高的多孔性以及较高的比表面积，分别为995，868，772 m2/g。在 0.1 MPa，273 K下，TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3的CO2吸附量分别为6.19，7.5，8.54 mmol/g。在 0.1 MPa，273 K和298 K下TrzPOP-3的CO2吸附量分别为 8.54 mmol/g 和5.09 mmol/g。通过IAST方法计算，在273 K和298 K下TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3的CO2/N2选择性分别为108.4，140.6和167.4；42.1，75.7和94.5。这些多孔聚合材料在捕获CO2、环境净化方面具有非常广阔的前景。

尽管多孔聚合物在捕集和分离CO2上有良好的表现，但对其水热稳定性的研究较为缺乏，因此开发易制备、具有高水热稳定性和良好的CO2捕集和分离能力的多孔聚合物材料还需要进一步探究[30]。

4 多孔碳材料

根据孔径的大小多孔碳材料可分为：微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)三类。其中介孔碳材料因其比表面积较大、孔径分布均一和孔隙率高等优越的结构特性，使其在分离、吸附、气体储存、催化等诸多领域有着广泛的应用及发展前景。目前杂原子掺杂多孔碳材料已成为研究者们的研究热点话题[31-32]。

郭宁宁等[33]采用一步法，用间苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作为原料制备出了硫掺杂多孔碳材料 (S-PC)。结果表明，在常压，273 K和298 K下将多孔碳材料的比表面积、微孔体积和硫含量分别调至997 m2/g，0.44 cm3/g和1.67%，CO2吸附量可分别高达5.13 mmol/g，3.22 mmol/g，其CO2/N2选择性分别达到29和21，具有良好的吸附选择性。材料S-PC对CO2的吸附量远超过其他多孔碳材料，是一种良好的固体吸附剂。Peng等[34]通过亲核取代反应，以NUT-21(氮含量46.16%)为原料，合成了一系列氮掺杂多孔碳材料(NPC)。结果表明，碳化温度为600 ℃时，N含量可达7.41%。在0.1 MPa，273 K 下材料NPC-600对CO2的吸附量达到 8.3 mmol/g，远远高于13X沸石(4.1 mmol/g)和活性炭(2.8 mmol/g)等固体吸附剂。前驱体的氮含量高有利于形成孔隙率和生成丰富的N掺杂活性位点，从而提高CO2的吸附能力和选择性。Ma等[35]采用水热法，以葡萄糖为原料，KOH为活化剂制备出了纯多孔碳材料和一系列氮掺杂多孔碳材料(PC)。结果表明，在0.1 MPa，25 ℃下PC600和NPC600的CO2吸附量分别达到了4.19 mmol/g和5.01 mmol/g，其CO2/N2选择性分别达到9.8～21.4和17.7～28.2。氮的掺杂对CO2/N2的选择性和CO2的吸附都具有极大的影响。Rao等[36]在400～500 ℃下，直接碳化菱角制备出了含氮量高的多孔碳材料WSC-X-Y(X为活化温度，Y为NaNH2与WSC的质量比)。结果表明，在大气压下吸附剂WSC-500-1和WSC-450-2对CO2吸附量达到了最高，分别达到了4.50 mmol/g(25 ℃)和6.04 mmol/g(0 ℃)，且吸附剂WSC-500-1的CO2/N2选择性为23，循环能力稳定。该材料具有制备成本低、反应温度低、易制备和有良好的CO2吸附性能等特征，在CO2吸附中具有广泛的应用前景。Ren等[37]采用热解法，以KOH为活化剂，热解微孔聚吲哚制备出了氮掺杂多孔碳材料NC-X-T (X为KOH/P-NPs质量比，T为碳化温度)。结果表明，高热解温度和KOH含量不利于形成微孔，在较低的热解温度和KOH含量下，获得较高的Vultramicro/Vmicro比值，可达0.64和较高的N掺杂量(高达6.87%)。多孔碳材料NC-1-500的CO2/N2选择性为136(298 K)。在308 K模拟烟气(15% CO2/85% N2)下测定该材料也具有很高的CO2/N2选择性和高CO2吸附能力，分别达到了63和1.42 mmol/g。因此，通过控制微孔体积制备有效捕获CO2的碳材料是很有必要的。

虽然目前杂原子掺杂多孔碳材料被认为是一种很有前途的吸附剂，但其应用到捕获CO2的研究仍较为缺乏(除N外)。将杂原子掺杂在多孔碳材料中，由于杂原子具有与碳不同的电负性，可以改变碳骨架周围的电子云密度，从而调节二氧化碳分子与碳表面的相互作用。因此杂原子掺杂多孔碳材料(特别是N)在诸多领域有着广泛的应用及发展前景[38]。

5 展望

随着经济的发展CO2的排放量也日益增加，全球气候变暖，CO2的捕获和分离技术已成为研究者们的研究热点。多孔材料作为固体吸附剂的物理吸附被认为是环境友好和经济可行的方法。其中多孔碳其因具有高孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性、成本低、有良好的CO2吸附性能和再生所需能量低等优点被认为是用于碳捕获和封存的有前景的吸附剂。总之，开发高效的CO2捕获和分离技术有待更进一步发展。