电动修复重金属污染土壤的研究进展

储陆平，周书葵，荣丽杉，肖江，田林玉，李嘉丽

(南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001)

在城市化和工业化发展进程中，土壤重金属污染问题已不容忽视。重金属污染严重影响土壤的质量和使用价值，造成植被生长受到抑制、农作物产量降低，重金属随食物链作用于人体或通过水、植物等介质在人体内蓄积，对人类生活和身体健康产生危害[1-2]。

土壤重金属污染物的多元化和复杂化使得其在土壤中移动性差、滞留时间长、恢复的难度大。重金属污染土壤修复技术一般分为物理方法、化学方法、生物方法。物理方法是利用污染物与土壤颗粒间的物理特性差异，分离或固定土壤中的重金属；化学方法是指加入固化剂或稳定剂后，与受污染土壤中的重金属发生化学反应，重金属被固化剂包裹或被稳定剂吸附、沉淀、络合等，防止或阻碍土壤中重金属迁移的技术；生物方法指以生物的基础代谢活动来降低土壤中的重金属含量或改变土壤中重金属离子的赋存形态来治理污染土壤。尽管它们的修复效果较好，但存在耗费大量资源、占用土地、二次污染和降低土壤肥力等问题，难以大规模应用。我国土壤修复初期，异位修复占主导地位。可是土壤的运输导致污染事件频发，所以当代及未来，原位修复占主导地位。在低渗透性的土壤，电动力学(EK)已成为原位修复的重要方式[3]。

1 电动修复技术原理

电动修复的基本原理是在污染地下水或土壤两侧插入电极，施加直流电后形成直流电场，在电场的作用下，使得土壤或地下水中呈游离状态的带电荷污染物发生定向迁移(电迁移、电渗析共同作用)，然后再对迁移至阴阳极两域的目标污染物进行集中处理，达到修复地下水和土壤的目的[4]。除此之外，电极表面还会发生如下电解水反应[5]：

2H2O-4e-→O2↑+4H+E0= -1.229(阳极)

2H2O+2e-→H2↑+2OH-E0= -0.828(阴极)

电动修复污染土壤被认为是最有希望的土壤净化过程之一，因为其在低渗透性土壤(如粘土)中具有高去除效率和时间效率[6]。电动修复一般有以下几种：①原位修复，即直接在污染现场插入电极后进行修复；②序批修复，是将被污染土壤输送至修复设备分批处理，处理好以后再运回原处；③动电栅修复，即电极依次排开。不管电极以怎样的方式配置，第一选择始终是原位修复法。在电动修复的基础上与其它技术联用，能提高修复效率、降低能耗，从而大力推广电动修复的应用。

2 电动修复重金属污染土壤影响因素

土壤是人类生存的根本所在，却又是各种污染物的主要归宿。土壤重金属污染来源广泛，分布极为不均，使得土壤修复的难度增大，具有隐蔽性、长期性、不可逆性等特点。一般来说，电动修复重金属污染土壤的影响因素有：土壤性质、电场强度、电极材料、pH，电解液种类或浓度、运行时间、通电方式等也会对修复效果产生影响[7]。为了提高EKR的性能，最近的研究主要集中在改善所使用的电极系统的结构和配置，控制土壤pH值的措施，增加不同的试剂来改善金属溶度，以及使用不同的电解质来增加系统电导率[8]。

2.1 土壤性质

电动修复适用于轻粘土、沙粉土、黏土等多种类别的土壤。酸碱缓冲容量、含水率、液限、塑限、土壤电阻等理化性质也影响着修复效果[9]。有研究表明，当塑性指数>35时，污染土壤进行修复时会产生过度的收缩而影响重金属的去除[10]。

2.2 电场、电极

在电化学反应器中的方法通常由电流或传质决定，而这又很大一部分由主电极之间的距离的影响控制。所以，电极的配置和电极材料的选择尤其重要。电极材料性能要求耐酸性腐蚀和高电流密度下的承受能力，目前使用较多的是石墨、铁、铂、钛铱合金等[11]。另外，以石墨作主要电极，将聚吡咯(PPy)附着在化学合成的亚麻布(LF)上作为辅助电极。经过验证，PPy-LF-3是一种具有优良吸附性能的导电材料，并证明其能同时吸附和还原Cr(Ⅵ)[12]。

相比电极材料的选择，电极配置的作用更加突出。当前大多数电动修复实验所采用的电极均为能产生均匀电场的板状电极，可以均匀修复受污染土壤，但也存在如浓差极化现象、电极反应剧烈等问题，这会消耗更多的电能，不利于对修复成本的控制。电场强度的分布会影响土壤pH的变化进而影响到最终实验结果。陈海峰等[13]研究了金属络合物在垂直电场作用下的迁移规律，发现当电场强度增大时，乙二胺四乙酸(EDTA)与Cu、Zn所形成的络合物的迁移速度也随之增大，其迁移方向也因电场方向的改变而转换，这对净化深层的土壤和降低淋浴风险有重要意义。水平交换直流电场可显著提升镉污染土壤的修复效率，长期的直流电场修复会导致电极附近的土壤的酸碱化，不利于植物生长，而极性交换技术能避免阴极室的碱性环境，有效控制土壤pH，促进植物对重金属的吸收，是一种经济有效的方法[14]。

Putra等[15]在电动辅助植物系统(EAPR)去除铅的实验中，首次将阴极置于中心位置，阳极分布于四周，考察EK对深层土壤重金属的影响及植物修复效果。结果显示，该二维电极结构增强了Pb2+由土壤深层迁移至表层的能力，有利于早熟禾根部对Pb的吸收、运输、富集。这表明此类研究不再局限于一维电极，同时也论证了电动强化技术对深层土壤修复的可行性。刘芳等[16]利用MATLAB对电极的空间构型进行模拟实验。模拟结果显示，正六边形的电极构型对多种重金属的电动修复去除效率的提高最为明显，而且实验所涉及的铅、铜、镍、镉这几种重金属沉淀发生越早，其去除率越低。

三维电极相对于板状、片状等二维电极而言，它是在反应区加入粒状电极材料，使得颗粒状电极之间形成细小电场，这能大大缩短传质距离，加快物质的移动速度，充分利用有限空间下发生电解反应。三维电极较二维电极的能量消耗大大降低，其电流效率和单位时空处理效率也得到提高。实验中，电极距离减小后明显提高了去除率，因较小的电极间距而产生更强的电场强度，有利于传质和增加降解效率。然而，非常短的电极的距离可导致操作困难和粒子溶解，所以2 cm为最佳电极距离[17]。

2.3 电压、电流

Acar和Gao等认为电动修复体系中可移动金属离子的数量与电流强度大小有着紧密联系[18-19]。樊广萍等[20]在对比不同试剂对电流和电渗流的影响时发现，不断加入的硝酸可以使其电流强度增大，但也会导致土壤溶液中离子强度增大，较高的离子强度会压缩双电层，同样也会降低电渗流。李瑞等[21]在高场强的实验条件下，发现土壤阴阳极附近土壤pH值迅速变化，对发生的物理化学过程有明显的影响，有利于土壤重金属类污染物的迁移。高场强下，反应温度较高，有利于有机污染物的热脱附去除；反应电流较大，电渗析效率提高，能更好地去除土壤污染物。实验过程中，电解水产生的氢气和氧气覆盖在电极表面，降低电极导电性，这称为活化极化；电极表面形成的白色不溶盐类造成的导电性降低称为电阻极化，均会导致电流急剧降低[22]。

2.4 pH

控制pH值在适宜范围内是修复工作的关键。电解水会造成靠近两极土壤pH值的变化进而在阴极形成沉淀，可以通过缓冲溶液法、离子交换膜法以及切换电极法等改善修复环境中pH来实现，但是往往由于操作复杂而难以实现。可渗透反应复合电极法是在电极上附着一层由活性炭、Fe0、沸石等活性反应物质构成的复合电极，可以对修复过程中的pH变化起到缓冲作用，重金属离子迁移到反应材料时被截获并通过氧化还原反应固定下来，修复结束后再通过对电极上的污染物集中处理，具有去除率高、解决偏极现象的优点[23]。

2.5 电解质(离子强度)

当前普遍使用酸、碱、钠盐、钾盐等作为电解质，对土壤重金属的电动修复已取得了良好的效果，而关于铁盐作为电解质的却鲜有报道[20，24-25]。有研究表明[26]，铁盐溶解后Fe(Ⅲ)可以消耗阴极电解产生的OH-，具有保持阴极附近土壤pH值和促进电解反应的特性，在适宜电场强度和修复时间下对Zn污染土壤的总去除率可达54.1%。Fe(NO3)3作为阴极电解质与阳离子交换膜组合修复之后可以使土壤pH值保持在2.8～9.3，电动修复技术和活性炭纤维(ACF)结合可以提高修复效率。综合不同因素对修复效果的影响大小，可以得出：电压>阳极电解液的pH>电极间隙和Pb的最高去除率达到80.53%[27]。王蓉等[28]选择7种不同的电解质作为强化剂对镉污染的蚕沙进行电动修复，通过对电压梯度、介质pH和电解质种类进行正交实验设计，发现EDTA的修复效果要远优于另外6种强化剂，主要是因为EDTA属于人工合成螯合剂，其配位原子较多，能与重金属发生络合反应而极大促进了重金属的解吸。另外，郭晓方等[29]研究了EDTA处理重金属后的动力学机理，发现EDTA能在土壤中降解，离子态和螯合态重金属可以被深层土壤拦截并固定，进而保护地下水不被重金属污染，这表明在施用量不高的情况下，EDTA强化电动修复带来的环境风险是可控的。小分子有机酸(如酒石酸、草酸等)是土壤可溶性有机物中的一大类，因其具有大量的羧基、氨基等活性官能团，能够以酸化或络合作用改变重金属在土壤中的赋存形态，进而影响土壤重金属的环境行为[30-31]。

3 电动及其它技术的联合修复

虽然电动修复有很多诸如操作简单、对环境影响小、原位修复受污染土壤、处理效果好、没有二次污染、适用性广等优点，但是还是存在一些问题[7]：①会产生聚焦现象、场地修复均匀性差；②对电极的腐蚀耐受能力有要求；③需将土壤中重金属活化，增强目标重金属离子迁移能力；④目前大多研究还处于实验室阶段，难以将电动修复应用到实际场地。单一使用电动技术修复含有Cu、Cr、Pb、PAHs、菲、芘等重金属的土壤效率并不高，而对含Cd、Zn污染土壤的净化率能达到82%和73%[32-33]。

所以，应当发展电动力学与其它技术的联合修复。目前已经有很多学者针对不同重金属的特点对电动修复进行了优化和设计，他们选择的联合修复技术基本可以分为以下几种情况。

3.1 EK+淋洗

土壤淋洗是利用淋洗剂溶解土壤固相中的重金属，转移到淋洗剂液相后把富含重金属的废水进行回收处理，从而达到修复土壤的目的[34]。对于重金属污染土壤，一般可以选择无机酸、有机酸、络合剂等作为淋洗剂。重金属离子在土壤中，会因不同的pH环境产生沉淀或吸附现象，大大降低了离子的迁移效率和电动修复的效率，而淋洗剂可以促进土壤重金属离子的解吸，并有效解决阴极电解水产生的碱性环境致使重金属发生沉淀的现象，确保在电动修复过程中离子的移动能力[35]。此外，影响土壤洗脱效果的因素有：土壤细粒含量、水土比、洗脱次数和时间等。

李正嵩等[36]以槐糖脂生物表面活性剂对铬污染土壤进行电动修复，基于槐糖脂结构含有的羧基官能团的特性，考察槐糖脂浓度、电解液离子强度和酸度对铬离子解吸附的影响，结果表明，在添加槐糖脂后对修复体系中总Cr和Cr6+的去除率分别提高了155.3%和134.8%。当仅使用硝酸来修复受铀污染的土壤时，很难将土壤净化到允许放射性水平，而在环境氧化条件下，碳酸氢盐、强无机酸和弱有机酸如抗坏血酸和柠檬酸已被用于从土壤中去除铀，并且在高温下加入氧化剂后洗涤效率增加，但是在设备运行期间会产生大量的废气(NOx或SOx)。Kim等[37]利用电动修复原理去除土壤中的铀，通过实验确定了阴极室中电解质的最佳pH值低于2.35，在这个条件下能减少废电解质体积和金属氧化物体积。同时，电动设备对洗过的土壤中铀的去除率水平达到95%以上，且废电解质在1～3周后可以重新应用。当使用EDTA络合剂修复具有难溶性的碳酸铅污染土壤时，实验过程中EDTA阴离子可与碳酸铅发生络合反应生成溶解态的络合物，但存在溶解速率较低和络合剂利用率不高的问题，通过降低电压和互换电极等方式可以增加 EDTA在土壤中的停留时间并与碳酸铅充分接触，从而提高EDTA的利用率。研究表明，EDTA 加入电场修复体系中显著增强了铅离子的移动性，对Pb 的最大去除率可达 82.1%[38]。樊广萍等[20]指出，关于电动修复土壤重金属的研究对象多为人为添加污染物的土壤，而针对现有的重金属污染土壤的修复并不多见，于是他们将络合剂EDTA、乳酸、柠檬酸以及硝酸加入含Cu、Pb、Ni等重金属和Cr6+的重金属污染场地，明显增强了其在电场中的迁移和去除。

3.2 EK+PRB

电动(EK)-可渗透反应屏障(PRB)技术是近些年热门的土壤以及地下水修复技术，其基本原理是指污染土壤或地下水在外加电场的作用下，重金属离子或某些有机质污染物定向迁移至可渗透性反应墙处并与其中的填充物发生沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应并截留，从而降低污染物的含量，目前主要对地下水污染工程的应用为主。对现有的污染场地而言，EK和PRB技术单独使用还不足以满足需求：单独采用EK修复时，处理效果受重金属溶解性、污染物脱附能力以及有机物性质等影响[18]。PRB的使用要求污染物集中处理，而EKR-PRB 技术结合两者的优点，其中EK能使重金属离子向电极两端迁移，污染物质与填料材料充分反应。所以，制备出能高效截留重金属的新型材料或优化制备现有材料，提升处理效果并降低修复成本，是PRB技术应用的关键。常见的PRB材料有：活性炭、零价铁、纳米零价铁和还原铁粉等。

Lee和Chung以雾化炉渣为介质试验EK-PRB联合修复污染土壤的效果，与仅用EK处理比较，加入PRB后TCE和Cd的去除率由70%提高到90%[39]。Zhang等[40]采用EK与水滑石烧成体为基础的PRB的组合修复受Cr(Ⅵ)污染土壤。结果表明，是PRB和EK协同作用的效果：EK带动阴离子铬酸盐富集到阳极区和PRB介质(水滑石烧成体)吸收并固定是有效补救和高效率净化的关键。他们认为，铬(Ⅵ)的去除效率在联合系统显著增强，EK-PRB组合系统在有铬酸盐和各种阴离子污染物的较大区域的修复具有高度自适应和有效性。单文盼等[24]优化了壳聚糖纳米纤维膜(CNFM)的制备条件并协同电动技术处理土壤中的金属铜和铬，实验中重金属离子可能是由于螯合作用而被吸附在膜上，并显著提高了对重金属的去除效率(Cu由34.9%提高到82%，Cr由11.7%提高到91%)。

3.3 EK+植物

近年来，很多学者研究发现，通过筛选对不同重金属或多种重金属具有良好耐受性的植物，即超累积植物，利用这一特性对目标土壤进行修复，能取得良好效果。虽然植物修复因成本较低、过程便捷、环境友好等优点而具有广泛的发展前景，但其修复周期太长且易受重金属生物有效性等环境因素的影响，导致修复效果有限。将超积累植物与直流电场联合作用，能够增加有效态重金属含量，在电化学和电动力作用下向植物根系部迁移，并促进植物吸收和积累，提高植物修复效率。电动力-植物修复系统的组成一般分为：外加电源、电极对、植物以及污染土壤。电动强化机理可分为以下三点：①提升植物生长代谢速率；②提高土壤重金属的生物利用率；③影响土壤微生物生命活动[41]。

Tahmasbian与Sinegani发现植物膜在电场作用下的渗透性大大提高，这有益于重金属离子进入植物体内[42]。Lim等[43]利用电场刺激印度芥菜对重金属污染土壤中铅的摄取，在直流电和EDTA共同作用下，印度芥菜地上部的铅迅速积累，修复效率显著提高，同时他们还优化了石墨电极配置和植物的培育期数目。肖文丹等[44]采用直流电场与东南景天联合修复某电镀厂周边镉污染土壤，在添加剂协同作用下明显增加了土壤有效态镉含量，并且在猪粪堆肥-交换直流电场的联合作用下对东南景天地上部生物量提高了135%。苍龙等[45]以黑麦草为研究对象，在施加直流电场与交换电场下检验黑麦草对土壤中铜和锌的富集能力。结果显示，无论采用哪种电场方式均可促进植物的生长及对重金属的富集转运，但电场方向会对重金属富集的位置产生影响；交换电场可以有效控制土壤pH而有利于植物吸收，但对植物修复的强化效果要弱于单向直流电场。通过修复实例可以得出，电动-植物修复重金属呈现明显再分布现象，直流电场作用下抑制了植物生物量，添加剂的使用可以改善这种现象，而交换电场可提升植物生物量但强化效果不足，使用交流电场或交换电场使得重金属更容易向土壤中部富集，便于植物吸收且能控制土壤pH值在适宜范围内，对防止土壤酸碱化有重要意义。

3.4 EK+微生物

某些土壤微生物的代谢能释放增强金属络合性及其流动性的有机酸，使重金属在孔隙水的作用下迁移出土壤，同时改变土壤pH值来增加土壤中的金属生物可利用度[46]。另一方面通过微生物代谢的吸收、吸附、沉降等作用，将重金属固定在土壤中以减少进入食物链的量[47]。然而，微生物降解重金属的能力有限，对环境变化敏感，存在细胞死亡及耐受性等问题。通过改善微生物培养的通风条件、投加营养物质等可以增强微生物生存能力。这种技术可以用来净化烃-重金属复合污染土壤。

张灿灿等[48]对某污染土壤中的高环芳烃(PAHs)进行工程水平的电动-微生物联合修复试验，建立了二维空间对称电场以提高电场作用面积并从污染土壤土著微生物中筛选出优势菌种——功能性PAHs降解菌剂。随着降解过程的进行，土壤呈弱酸性，对电极进行周期性切换，不仅能改善微生物的代谢条件而使微生物保持活性，还能加快PAHs的氧化进程以增强PAHs的生物可利用性。电动-微生物处理后期会面临土壤中难降解重金属比重增大，导致生物降解效率下降的问题。微生物修复面临修复处理后的残留污染物被强烈吸附，无法被微生物降解，很难将环境恢复到原始状态的难题。在很长一段时间内，这些残留物会缓慢释放，产生二次污染，而且关于这些残留物的最终去向以及其潜在毒性研究实验较少[49]。Dong等[50]将电动-生物联用技术应用在石油烃和铅复合污染土壤上，一般地，饱和烃可以比芳族烃更容易生物降解，而树脂沥青质芳烃几乎不能被降解。实验中向两极电解液加入调节剂控制pH来减少对微生物的危害。为提高总石油烃的去除效率，在前批次实验的基础上在阳极通入2.0 g/L Tween80，反应30 d后，总石油烃、铅的去除率分别为88.3%，81.7%。为了更好发挥生物降解作用，下一步应考虑采用其他有针对性的技术手段对污染土壤中残留的难生物利用的重金属进行深度处理。

4 结论

随着土壤污染越来越受到重视，土壤电动修复的功能也备受关注。目前，电动修复重金属污染土壤的研究取得了较为可观的成果，但主要是人为配制污染土壤的实验室研究，而实地修复的情况更为复杂，需要综合考虑多种因素。为了克服实际应用场地中的问题，有必要改善不利因素，以期电动技术能更好地为净化重金属污染土壤服务。实验中控制好电场、电压、pH、电解质等因素，针对修复土壤的特点，选取合适的联用修复方式，能大大降低修复成本、提高修复效率。基于这些原理和实例，土壤电动力学修复策略可以改进为一种环保、可持续、低成本、高效的修复技术。