白色抗静电阻燃聚丙烯/玻璃纤维复合材料的制备研究

姜 鑫，曹 欢，刘欢欢，顾森林，由吉春，李勇进

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121)

0 引言

聚丙烯(PP)因其良好的力学性能、耐腐蚀性、电绝缘性、价格低廉等优点，在1957年工业化后发展迅速.2017年，聚丙烯的世界年产量达到了77.852 Mt，其中我国消费量已达到21.956 Mt，我国也成为最主要的PP进口国家[1].玻璃纤维(GF)是一种性能优异的无机非金属材料，主要成分为二氧化硅，玻璃纤维增强的PP有着更高的力学性能、热稳定性、尺寸稳定性及抗蠕变性能[2]，目前已在汽车、建筑及人身防护用具等领域有着广泛的应用[3-4].由于PP是非极性物质，GF是极性物质，因此两者相容性并不好，目前主要方法是使用马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作为增容剂来改善材料的力学性能，此方面国内外已有了很多研究[5].

虽然玻璃纤维增强聚丙烯材料有着以上很多优点，但是也有一些不足之处，比如作为高分子材料，本身有着易燃及表面易静电富集的缺点，所以在采矿等易产生静电、燃烧危害严重的领域无法应用[6].因此研制阻燃抗静电复合材料是学术和工业界的重要课题.

据文献报道，大多数改善材料阻燃性的方法是添加阻燃剂，而提高抗静电性的方法可以分为添加抗静电剂和导电填料两大类[7].其中添加抗静电剂对材料力学性能影响较小，但抗静电耐久性较差；而添加导电填料法可使材料具有较为持久的抗静电性能，但往往会使材料的力学性能大幅降低.其中，导电炭黑(CB)作为导电填料的应用较为广泛.尹朝露等[8]在向PP中添加质量分数为20%的聚乙烯、45份阻燃剂以及5份CB后，材料表现出良好的抗静电性能与阻燃性能.研究指出，聚乙烯的良好分散可促进CB形成导电网络，即使加入大量的阻燃剂对材料的抗静电性能依然影响较小.Yu等[9]在木粉/聚丙烯体系中加入炭黑、聚磷酸铵(APP)和可膨胀石墨(EG)以提高材料的阻燃性与抗静电性，其中EG的桥接效应和CB/EG协同作用使表面电阻大幅下降，即形成了以EG/CB为架构的导电网络，同时EG与APP有协同阻燃效果，进一步提高了阻燃性能.使用炭黑虽然可以有效提高材料抗静电性能，但是最终制得的材料无法染色，因而限制了其应用.而Li等[10]则通过制备一种含磷的共聚物作为阻燃抗静电剂加入到PP中，有效降低了PP的表面电阻，但是因为炭化源的不足使PP阻燃性能提升不明显.

课题组之前发现玻璃纤维构成的网络能为有机盐(OS)提供传导电荷的通路[11]，在此基础上，本文使用正丁基膦双三氟甲烷磺酰亚胺盐(TBOP-TFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)以及马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)分别作为聚丙烯/玻璃纤维复合材料的抗静电剂及偶联剂，并且加入阻燃剂，希望制备具有优异抗静电、阻燃性以及力学性能较好的白色抗静电聚丙烯/玻璃纤维复合材料.

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，日本住友有限公司，牌号为AH561；玻璃纤维(GF)，中国巨石集团有限公司，牌号为568H；二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI)，比利时苏威有限公司；磷酸二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TBOP-TFSI)，比利时苏威有限公司；阻燃剂(FR)，神华集团有限公司，牌号为CFM-10P.

1.2 表征方法

材料形貌在日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)上进行表征，观察前将样品进行淬断、干燥及喷金处理.

材料拉伸性能在美国英斯特朗Instron-5966型万能材料试验机上进行测试，20 ℃下标准哑铃型样条，拉伸速率为5 mm/min.

抗静电性能在日本三菱化学超高电阻仪上测试，样品厚度为500 μm，测试电压为100 V.

氧指数在南京市江宁区域分析仪器厂JF-3型氧指数测试仪上对样条进行燃烧测试，样品标准为100 mm×10 mm×4 mm.

1.3 PP/GF/OS/FR复合材料的制备

首先，PP、GF、OS和FR需要在80 ℃下真空干燥过夜.接着，分别称取一定质量已干燥的OS、GF、FR与PP置于哈克混炼机内，在一定条件下进行熔融共混.混炼条件如下：第一步预混，转速20 r/min，时间2 min；第二步精混，转速50 r/min，时间5 min.随后，进行压片，压片条件：第一步热压，压力10 MPa，温度190 ℃，保压5 min；第二步冷压,压力10 MPa，室温，保压2 min.将样品通过平板硫化机热压成厚度为500 μm的薄片.最后，将制备的样品储存于自封袋，保存于电子干燥箱内备用.需要说明的是：实验所涉及的有机盐比例均根据聚丙烯的总量计算得到，拉伸测试的样条为微型注塑样条.Li-TFSI与TBOP-TFSI复配质量比为1∶5.

2 结果与讨论

2.1 有机盐对PP/GF体系抗静电性能及力学性能影响

图 1为固定PP和GF比例，两种OS及其不同质量分数下材料的表面电阻率曲线.由图可见，随着有机盐质量分数的提升，体系的表面电阻率逐渐下降.当有机盐质量分数在0.25%时材料的表面电阻率下降明显，Li-TFSI、TBOP-TFSI体系分别可以达到1011、1010Ω/sq，表现出较好的抗静电性能.整体来看，Li-TFSI体系具有更好的抗静电性能.

固定PP/GF质量比为70∶30.图1 不同有机盐种类及质量分数的表面电阻率Fig.1 Surface resistivity of the composites as function of the organic salt loadings固定PP/GF质量比为70∶30.图2 不同有机盐种类及质量分数的拉伸强度Fig.2 Tensile strength of the composites as function of the organic salt loadings

图2为固定PP和GF比例，两种OS及其不同质量分数下材料的拉伸强度曲线.由图可知，加入一定质量分数的有机盐均可以使材料的拉伸强度得到提升，极大值均出现在质量分数为0.5%～1%之间.TBOP-TFSI体系的拉伸强度高于Li-TFSI体系，其原因可能为TBOP阳离子的长链烷基与PP的链段发生缠结，从而具有更好的界面增强效果.

2.2 复配型有机盐对PP/GF体系抗静电性能及力学性能影响

图3为固定PP、GF及OS比例，3种OS体系的表面电阻率及拉伸强度柱状图.如前所述，纯PP/GF体系本身无抗静电性能，拉伸强度为31 MPa.加入有机盐后，Li盐对体系抗静电性能的增强效果较为明显，而TBOP盐对体系力学性能的增强效果较明显，为制备综合性能更优异的材料，我们探索将2种有机盐进行复配(mTBOP-TFSI∶mLi-TFSI=5∶1)，再与PP/GF体系熔融共混.如图所示，我们发现在有机盐质量分数为1%时，复配型有机盐可以使材料的表面电阻率下降较多，显示出二者对体系抗静电的协同效果，并且复配型有机盐体系的拉伸强度高于Li盐体系，说明TBOP盐的加入可以更好地保持体系的力学性能.

固定PP/GF/OS质量比为70∶30∶1;黑色柱为表面电阻率,白色柱为拉伸强度.图3 不同有机盐种类的表面电阻率及拉伸强度Fig.3 Surface resistivity and tensile strength of the indicated composites 固定PP/GF/OS质量比为70∶30∶0.25;黑色柱为表面电阻率,白色柱为拉伸强度.图4 MAPP含量对复合材料的表面电阻率及拉伸强度的影响Fig.4 MAPP loading effects on the surface resistivity and tensile strength of the composites

2.3 MAPP对PP/GF/OS体系抗静电性能及力学性能影响

图4为固定PP、GF及OS比例，加入MAPP后，体系的表面电阻率及拉伸强度柱状对比图.由图可知，加入9份MAPP后，两种有机盐体系复合材料的拉伸强度均得到大幅提升，说明MAPP可较好地改善PP与GF之间的相容性，从而增强了体系力学性能.但是，材料的表面电阻率有所提升，说明MAPP会降低材料的抗静电性能，这可能是由于MAPP与有机盐之间的相互作用降低了有机盐的传递能力[12].

2.4 PP/GF/OS/MAPP/FR复合材料的阻燃性能

图5为各组分比例相同，各体系的极限氧指数柱状图.由图可知，纯PP的极限氧指数仅为17%，极易燃烧，而在阻燃剂添加量为25份的情况下，各样品的极限氧指数均可提升至约25%，且阻燃剂的添加可使复合材料在燃烧过程中不存在熔滴现象，燃烧缓慢.说明阻燃剂的加入可以明显提升材料的阻燃性能.

图5 不同复合材料的极限氧指数Fig.5 Limiting oxygen index of the composites with the indicated compositions图6 有机盐种类及添加量对PP/GF/OS/MAPP/FR复合材料表面电阻率及拉伸强度的影响Fig.6 Effects of OS types and loadings on the surface resistivity and tensile strength

2.5 有机盐种类及添加量对PP/GF/OS/MAPP/FR复合材料性能的影响

图6为固定PP、GF、MAPP及FR比例，不同体系的表面电阻率及拉伸强度柱状对比图.如图所示，加入质量分数为0.25%的有机盐，体系的表面电阻率较高，而将有机盐质量分数由0.25%提升至0.5%后，Li-TFSI体系与TBOP-TFSI复合材料的表面电阻率均可下降接近2个数量级，体系均为抗静电材料.当体系中的有机盐质量分数提高至0.5%时，体系的拉伸强度有所上升，尤其是TBOP-TFSI体系复合材料的拉伸强度提升至57 Mpa，其原因可能在于TBOP阳离子含有较长长链烷基，与PP基体间有较好的相容性.

2.6 PP/GF/OS/MAPP/FR复合材料断面的微观形貌

图7为各组分比例相同，但不同体系断面的SEM图.由图可知，未添加OS的体系，玻纤与聚丙烯之间的界面模糊，这是由于MAPP的存在可使PP与GF之间界面相容性增强，使材料具有良好的界面粘结性以及力学性能.Li-TFSI的加入使PP与GF之间出现了明显的空隙，这是由于Li-TFSI与MAPP之间较强的相互作用导致界面脱粘[12-13]，致使材料界面粘结性以及力学性能大幅降低.如图7c所示，相较于Li-TFSI体系，TBOP-TFSI体系的界面粘结性得到了明显的改善，原因可能为TBOP阳离子的长链烷基与PP的链段可发生缠结，另一方面，TBOP-TFSI与玻纤具有一定的相互作用[11]，从而使TBOP-TFSI有机盐起到了一定的增容作用.

a.PP/GF/MAPP/FR(50∶25∶9∶25);b.PP/GF/Li-TFSI/MAPP/FR(50∶25∶0.25∶9∶25);c.PP/GF/TBOP-TFSI/MAPP/FR(50∶25∶0.25∶9∶25).

图7 不同体系断面形貌图
Fig.7 SEM images of the cross-fracture surface of different systems

2.7 PP/GF/OS/MAPP/FR复合材料的抗静电性能及力学性能比较

图8总结了不同Li-TFSI、TBOP-TFSI有机盐及[TBOP-Li(5∶1)]复配型有机盐质量分数的PP/GF/MAPP/FR体系的表面电阻率以及拉伸强度(图中灰色区域为性能优异范围，表面电阻率小于1012Ω/sq，拉伸强度大于55 MPa).由图可知，通过改变有机盐种类及质量分数的方法，获得了一系列力学及抗静电性能不同的PP/GF/OS/MAPP/FR复合材料.当向体系中加入质量分数分别为0.5%、9%、25%的TBOP-TFSI、MAPP以及FR时，体系呈现最佳性能，其中表面电阻率为1.01×1011Ω/sq，且拉伸强度为57.93 MPa.

图8 不同有机盐种类及质量比的PP/GF/OS/MAPP/FR的物理性能Fig.8 Physical properties of PP/GF/OS/MAPP/FR with different organic salt types and mass ratios

3 结论

本文采用熔融共混的方法制备了一系列PP/GF/OS/MAPP/FR的混合物，探讨了有机盐质量分数及种类、马来酸酐接枝聚丙烯及阻燃剂对材料抗静电性、力学性能以及阻燃性能的影响.当TBOP-TFSI有机盐质量分数为0.5%时，体系的综合性能最佳(表面电阻率为1.01×1011Ω/sq，拉伸强度为57.93 MPa，极限氧指数为25%)，最终制得具有优异抗静电、阻燃性能以及较好力学性能的白色聚丙烯/玻璃纤维复合材料，该研究对于白色抗静电阻燃材料的制备具有指导意义.