Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺改进办法

谷志杰

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陕西 西安 710015）

BDO是一种基本的有机化工原料，主要用于生产PBT、THF、NMP等，还可以制作出一些增湿剂、增塑剂等产品。BDO的衍生物还能生产出一些附加价值更高的精细化工产品［1］。

1 Reppe法内容

1.1 Reppe法的由来

Reppe法是由德国博士Reppe研究出来的一种技术，主要分为三步：第一步，就是甲醇在氧化下产生甲醛；第二步，甲醛和乙炔进行反应生成BDO；第三步，就是加入氢生产数最终生产出1，4，-丁二醇。因为第二步是整个技术的核心，所以在命名的时候就用博士自己的名字来命名。

Reppe法主要以甲醛和乙炔为主，在催化剂的帮助下合成1，4-丁炔二醇。现在已经有两家工艺流程是主要以此技术为主，一种就是悬浮床工艺的BASF公司，另外一种就是淤浆床工艺的亚什兰公司。这两个公司也有一定不同就是使用的分离方式不一样。

1.2 传统Reppe法生产的缺点

传统使用Reppe法生产出来的BDO成本比较高，在生产的时候，也会给社会造成非常大的污染，安全上也不能保证。所以产生了一系列的不良影响，人们在不断的研究之后决定要对这种方式进行改进。

1.3 Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺改进建议

根据企业自身的情况进行改进，因为每个企业的需求都不一样，有的企业在乎成本，有的企业在乎效率，总之改良之后的净化工艺会带来更多的工艺技术供人们选择。

2 乙炔净化工艺改进技术

2.1 国内技术进展

现在很多科学研究院开始对BDO进行研究，在研究的时候先把一些顺酐放在正丁醇中，通过预热之后在和氢气进行混合，观察其反应，等顺酐全部转化完成之后就会产生BDO，并且BDO的选择能够达到70%，之后在通过减压蒸馏回收等方法，蒸出需要的成品，这种技术的优点就是安全、简单。

2.2 国外技术进展

在2008年，Genomatica公司第一次研究出了以可再生原材料生产BDO为主的技术。在这项技术里面能够产生BDO的纯度非常高，这种技术研究的原理和石油化工路线的原理非常相似，但是也有不同的地方就是在生产的时候能耗消耗的资源比较大，整个生产过程不使用有机溶剂［2］。

3 技术的应用与市场现状

BDO技术里面包含很多的生产技术，常使用的有以下几种技术方法：Reppe法、丙烯醛法、丁二烯乙烯氧基化法等。在这些方法中最主要的就是Reppe法。目前Reppe法生产出来的BDO能够达到总产量的一半，但是在我国大部分使用的都是改良版的Reppe法，特别是在2011年之后很多企业发现了BDO的优势，于是都纷纷开始扩建BDO项目，特别是在我国的西北地区和华东西区，BDO的产能规模最高也能够达到10万以上。随着越来越多的产能企业出现，现在已经变成了行业的主流。为了减少BDO产能过剩的情况，很多企业开始生产BDO的衍生产品，所以现在人们也觉得BDO企业也出现了一定的产能过剩的压力3］。

4 BDO装置催化剂

BDO装置催化剂严格要求原料乙炔气的质量，任何杂质都会影响催化剂的使用周期，增加一些副产物。英威达发现在生产的时候如果增加一些酸净化系统还能更好的对Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺进行改进。乙炔净化系统流程如下：乙炔气通过稀酸塔或者是浓酸塔净化之后出现BYD反应最终得到所需要的乙炔。

5 乙炔放气的主要处理方法

Reppe法BDO生产中乙炔净化时的乙炔装置的建设也在快速的发展。现在乙炔装置已经基本达到饱和状态，很多建设乙炔装置的企业便开始从一些另外方面的技术在竞争，所以关于炔化反应的尾气处理也备受人们的关注。

5.1 使用放空至火炬焚烧的方式来进行处理

现在我国很多地区在解决乙炔放气的时候都直接使用放空至火炬焚烧来进行排放，不对尾气进行回收处理。这种处理方式需要对燃烧的火炬增加大量的消烟，这种方式存在很多的缺点，包括：增加天然气资源的消耗，对环境也会产生一定的威胁。

5.2 使用加热废热锅炉焚烧

我国还有一小部分的企业利用一些先进技术改造的方式来把产生出来的尾气放在废热锅炉中进行焚烧，之后再回收余热。焚烧的时候蒸汽会返回生产车间里面，这样就可以达到节能减排的目的。但是在实际过程中使用这种技术操作会出现排放不达标的问题，有的时候尾气燃烧也不完全。

5.3 尾气回收

把排放出来的尾气进行回收，之后再对回收回来的尾气进行分解、利用。这种处理方法不仅能够节约成本，还能真正达到节能减排的目的。

6 净化系统运行现状

目前净化系统运行的时候会出现如下问题：

1）整个过程因填料压差上升太快导致出现运行周期短的情况发生，最短的运行周期会减短到2个月；2）乙炔在稀酸塔里面会有一定的消耗；3）整个运行的过程中硫酸消耗量比较高。

7 原因分析

浓硫酸在吸水之后会产生大量的热量，如果带有水分的乙炔进入到稀酸塔之后会和酸产生接触，这个时候温度会迅速升高，水分越多，反应就会变得越剧烈，出现乙炔气碳化的几率也越来越高，通过分析之后发现乙炔其中含水的成分最高能够达到4%。通过排出来的颜色能够得到以下的分析：当废酸呈黑色并伴有一些颗粒状固体的时候就可以认为乙炔气体在高温下会产生碳化反应。当稀酸塔中乙炔碳化产生的固体堵塞的时候稀酸塔压降就会上升，这个时候就需要增加一些装置来帮助消耗乙炔。

8 乙炔净化工艺改进思路

要想改变之前的情况就需要通过Reppe的方法来对BDO生产中乙炔净化工艺进行改进，改进的思路就是通过降低稀酸塔乙炔气入口温度的方式来改善稀酸塔运行的条件。

9 乙炔净化工艺改进内容

在第一碱洗塔之后增加冷却出水系统，这样就可以先对乙炔气进行冷冻，用冷冻的方式来降低稀酸塔进口乙炔的温度，进而降低水的饱和蒸汽压，这样就可以排除乙炔气里面的水分，提高除水的效果。

Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺描述内容：在第一碱洗塔出来的乙炔气先通过冷却除水系统降低温度，之后在通过精净化系统去除相应的杂质，最后在把剩下的多余的酸性气体送到BYD工段中。

10 乙炔净化工艺改进效果

在整个乙炔净化工艺改进的过程中对运行情况和数据进行了收集，具体分析如下：

1）通过Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺运行情况能够发现改进之后的乙炔量会比之前有所降低，这说明改进之后的酸系统能够降低乙炔量的损耗。2）通过Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺运行情况能够发现稀酸塔运行35 d之后压查会越来越上升，在更换催化剂之后发现压差有一定的降低趋势。这说明稀酸塔里面如果填入一定的乙炔碳化进行堵塞就能在一定程度上延长稀酸塔的运行时间。3）通过Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺改进之后酸系统里面的浓硫酸加入量也在不断降低，这说明工艺改进之后能在很大程度上减轻废酸处理时的压力。

11 结语

综上所述，能够发现通过Reppe法BDO生产中乙炔净化工艺改进之后的乙炔在生产的时候会降低电石耗，在整个过程里面也降低了生产的成本、节约了很多的资源，经济环保效益也得到了提高。