单层石墨烯电子结构和导电性能研究

原超毅

（濮阳职业技术学院，河南 濮阳 457000)

石墨烯是当代材料发展至今的重要产物，其自身呈现为蜂窝状晶体，被认为是碳纳米管和石墨的结构单元。这种材料一经问世就受到了大量的关注，在热学实验、力学实验中，该材料的性能均有良好的发挥，因此收获了广泛的关注。其自身的结构也促使其拥有十分优良的性能，例如机械轻度比较高，表面积比例比较大，在各个领域中的应用也十分光明。

1 石墨烯/聚合物导电复合材料的制备

石墨烯与导电聚合物的共轭结构的协同作用可以提高基体的导电性[1]，增强结构。由于其稳定性高，得到了广泛的应用。其中，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺被称为三种导电高分子，本文重点介绍了三种导电高分子与石墨烯的复合材料。制备氧化石墨烯/聚合物导电复合材料的关键问题是如何提高石墨烯在聚合物基体中的分散性。

1.1 溶液共混法

由于剩余的含氧官能团的存在，石墨烯可以直接与水溶性的聚合物复合，类似聚乙烯醇。此方法操作快速便捷，且对环境无污染，但结构不可控，合成的复合物分散性不好，共混过程中还可能出现有机溶剂吸附在石墨烯片层上的问题[2]，复合材料的电学性能不稳定。同样还有学者利用真空过滤的方法将PVA的水溶液以及GO的纳米片成功复合，测得质量分数为3%的GO材料最为强韧，其杨氏模量以及抗拉伸强度分别为128和70，均比单纯的PVA材料优异。其中GO作为很好的纳米填料可进一步应用在高强度抗拉伸结构的材料中。而科学家同样利用聚苯胺纳米线和还原石墨烯之间的共价连接制成复合物，硝基通过C—C键连接在石墨烯 (rGO)上，通过醋酸和Zn将硝基还原为氨基，作为活性位点来生长PA-NI，且0.1A/g电流密度下电容为590F/g，电流密度2A/g循环200圈后，电容无损失。在0．1A/g电流密度下成功制备出单位电容达到480F/g的PA-NI改性后的石墨烯复合材料。研究表明高的单位电容及好的循环稳定性可以通过将PA-NI掺杂到化学改性后的石墨烯上，或是将石墨O掺杂到大量的PA-NI上实现。通过寻找力学性能显著的超薄层状纳米材料而想到掺入少量致密单层GO片，复合聚电解质多层膜 (PEMs)制成层层结构 (LbL)纳米复合物，弹性系数因而提高了一个数量级，对比原电解质多层膜1.5GPa，复合材料达到20GPa，可抗击很大的机械变形。

1.2 原位聚合法

原位聚合是制备石墨烯和导电高分子复合材料最常用的方法。所谓原位聚合就是将石墨烯(Gr)与聚合物单体混合，通过添加引发剂等方法使单体发生化学偶联[3]，最后通过氧化聚合制备Gr/聚合物复合材料。通过这种方法可以显著增强Gr与基体的相互作用，对电导率的提高有一定的作用。原位聚合可以在一定程度上引入Gr与聚合物基体间的化学键，这些化学键的引入有利于导电复合材料的导电、热学和力学性能。Yan等，利用原位聚合的方法制备出了石墨烯纳米片层 (GNS)/聚苯胺 (PA-NI)复合材料。GNS作为增强材料可以为PA-NI的成核提供更好的活跃反应场所以及优越的电子转移路径。同纯PA-NI的115F/g单位电容相比，GNS/PA-NI复合材料的单位电容达到1046F/g。在70W/g的功率密度下，GNS/PA—NI复合材料的能量密度可达到39W·h/kg。其中石墨烯保护聚苯胺在充放电过程中收缩或膨胀。通过不同比例的吡咯单体来原位一步复合石墨烯片，其中石墨烯与吡咯的质量比为1：1O时电导为1980S/m，电流密度为0．45A/g时，电容可达650F/g。利用过硫酸铵作为氧化剂促进聚合，紫外分光可以明显发现PA-NI掺杂石墨片复合物红移57nm，其导电性显著提高，在微电子学以及能量储存方面有很大的应用。

1.3 其它方法

原位聚合法虽然是常用方法，但是这种方法所生产出的产品通常是粉末状，而粉末状的碎片并不能满足所有的工作需求，需要测试时加入黏合剂来保证材料不脱落，影响电化学性能。学者通过电化学法在一定组分石墨烯溶液中电氧化0．1mol/L聚吡咯，得到还原石墨烯 (rGO)/PPy复合物，电导性高于PPy，复合物修饰金电极在超级电容器上展现了高电容424F/g。还有其他学者通过真空过滤法制备片层结构的PA-NI/rGO，从而提高机械性和稳定性，导电性十倍于PA-NI纳米纤维，当放电率0．3A/g时，电容210F/g，电化学稳定性出色。通过热剥离还原原始石墨制备出石墨烯纳米片，后利用热熔混合制备出聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)/石墨烯复合物，其渗流阀值低达体积分数0．47%，在石墨烯体积分数为3．0时电导率高达2．11S/m，可作为有效地屏蔽EMI效应的材料。利用固相剪切碾磨 (S。M)的技术为基础的热熔方法制备了石墨烯/聚乙烯复合物，固态下成功分散剥离石墨烯，避免发生团聚，且达到同时增强增韧的效果，有效解决了石墨烯高比表面积以及憎水性带来的，与聚合物复合时容易发生重堆以及团聚的问题。

2 石墨烯/导电高分子复合材料的应用

石墨烯/导电聚合物复合材料广泛应用于超级电容器、太阳能电池和电化学传感器。超级电容器的电极材料主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。这些导电聚合物具有合成简单、成本低、赝电容和双缓冲电容等优点，因此与石墨烯复合材料相比具有高比容和高电容的特点[4]。等人通过原位聚合成功制备了GO/PA-NI复合材料，电化学性能得到显著改善，可作为超导体电极。GO/PA-NI的质量比为复合材料的1∶200和1∶50，比电容高达746和627 f/g，与纯PA-NI相比性能有明显提高。太阳能电池传感器是根据一定的规则感知被测设备的规定，并转换成有用的设备或设备的输出信号。将石墨烯包覆层板-二噻吩乙烯氧 (PEDOT),将用于电极,免除额外的透明导电氧化物 (TCO)的石墨烯片增加了电子转移速率,从而减少了表面阻抗,化合物电极表现出良好的机械的灵活性。电化学传感器是一种能够感知生物或化学量并根据一定规则将其转化为电信号输出的装置。基于石墨烯导电聚合物复合材料的电化学传感器可用于检测离子、有机分子、气体或蒸汽。Alwarappan_2将聚吡咯电化学葡萄糖的石墨烯葡萄糖氧化酶酶生物传感器测试体外,与固定电极石墨烯相比,石墨烯结合固定葡萄糖氧化酶电极表现出更好的灵敏度和响应时间,显示二维石墨烯具有更大的潜力结合多种酶。除偶联作用外，石墨烯与葡萄糖氧化酶的多孔结构结合[5]，并充满聚吡咯，使酶处于保留原酶结构和功能的有利位置，在生物传感器中具有高性能。

3 结语

二维结构的石墨烯素有“黑金子”之称，其电学、热学性能优异，被认为是理想的替代型材料，与导电聚合物复合后，与传统金属导电材料相比其作为优良导体具有许多出众的特点，如电导性好、耐腐蚀、加工性强。但是如何将性能如此优秀的材料应用于生产生活，所要解决的问题是：导电高分子在石墨烯表面的可控分布、不破坏石墨烯形貌及性质、二者结合是通过何种相互作用、改进复合物的制备方法、简化实验操作过程。石墨烯基为基础的材料有望成为制备新型复合材料的核心基底，值得进行更深的研究、探索。