环境中微塑料的分离及检测技术研究进展

凌小芳 李 铭 吴 宇

(成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川成都，610199)

2004年，英国科学家首次提出微塑料的概念[1]，联合国环境规划署指出，微塑料是指直径小于5 mm的固体塑料颗粒。微塑料通过两种方式进入环境，其一为环境中的塑料分裂为碎片进而在环境中经光解、风化等过程碎化为微塑料进入环境[2]。其二是含微塑料产品的使用，如含微塑料的化妆品、洗涤剂、日用护理品等[3]。微塑料进入环境后很难被降解，在环境中的半衰期长达数百年[2]，是持久性污染物。且微塑料进入环境后，给自然环境及生态系统造成极大危害，还有可能通过食物链威胁到人类[4]，因此微塑料的污染问题引起了全球的重视。微塑料的来源解析是当前的重点，微塑料的检测是来源解析的重要手段。本文对近年来环境中微塑料的检测技术进行总结，为微塑料的分析提供资料，并对其未来的发展提供研究方向。

1 微塑料的提取及分离

微塑料的提取和分离大多依靠物理方法实现。水中微塑料的提取主要用拖网、筛和泵，其中拖网是最常用的方法[5]。土壤环境中微塑料的提取包括用镊子直接取样，筛分收集微塑料[6]。空气环境中选用泵富集大气中的漂浮微塑料，用吸尘器或空气过滤器对空气中的沉积物进行收集[7]。

微塑料的分离一般采用密度、过滤或筛分等方法[5,6]。过滤器的孔径或筛孔的尺寸可有较大的变化，从而对不同尺寸的微塑料进行分离。但孔径太小可能会导致样本中的有机物堵塞滤器或者筛孔，给分离过程带来很多不便，所以在分离基质较复杂的样本中需要更多的前处理[6]。密度分离法能够解决此问题，密度分离法主要依靠微塑料和基体的密度差异进行分离。一般依据盐溶液密度的不同，将微塑料从基体中分离[5]。这种分离方法的缺点是，操作过程繁琐，需要花费数十小时。

2 微塑料的检测

微塑料的检测是指微塑料的性质鉴定及定量分析。一般定量技术会和定性技术联用。微塑料的鉴定分析方法按照原理及所得信息不同大概分为两类，一种是物理表征分析，另一种是化学表征分析。

2.1 物理表征

物理表征无法提供微塑料的化学结构信息，主要包括目视分析法、光学显微镜和电子显微镜三种。

2.1.1 目视分析法

传统的微塑料鉴定及定量通过目视分析法实现，根据微塑料的形状、尺寸及颜色进行大概分类并计数。如果需要以质量定量则需将微塑料挑出称重。目视法耗时、费力，易出现失误，造成其他物质的错误分类。经仪器分析确认70%经目视法确认的微塑料是误判[8]。且目视法主观性强，不同微塑料在不同观察者眼中差异较大[6]。且无法对化学成分进行分析。当微塑料尺寸小于1 mm或存在有机、无机颗粒干扰的情况下，目视法不再适用[9]。

2.1.2 光学显微镜

当微塑料的粒径较小时，显微镜能够放大微塑料表面的纹理和结构，使观测人员根据物理特征识别尺寸在几百微米以上的微塑料，有一些光学显微镜能在特殊情况下应用，如偏振光学显微镜在研究聚乙烯在生物体中的积累和毒性实验中得到成功的运用[10]。这种方法方便、经济，但仍然具有较高的出错率。研究表明，在普通的光学显微镜下识别微塑料的出错率超过20%，且当微塑料是透明微塑料时，出错率超过70%。微塑料的粒径小于100μm时，普通光学显微镜很难进行分析鉴定[8,11]。

2.1.3 电子显微镜

相较光学显微镜，电子显微镜放大倍数更高，成像更清晰，分辨率可达到0.1μm[12]，可以区分微塑料和有机颗粒[9]。但大部分的微塑料是不导电的，所以利用扫描电镜对微塑料进行分析一般需要较复杂的前处理，例如样品干燥和样品沉积，以及碳或金涂层[13]。此外，扫描电子显微镜需要真空下使用，使用条件苛刻且价格昂贵、使用成本高。

需特别指出的是，利用扫描电子显微镜-能量色散X射线联用(ESM-EDS)[12]可以同时对微塑料进行表面形态鉴定和化学成分分析。但显微技术对于数量的估测可能存在高估或低估的问题，有时由于技术限制，存在无法鉴定微塑料的情况。且ESM-EDS的检测中样品制备步骤费力且昂贵，对于所有样品的充分检查很耗时，导致检测的工作效率较低[12]。故此技术多用于分析特定的微塑料。

2.2 化学表征

化学表征分析最常用的是傅立叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、ESM-EDS和气相色谱-质谱联用技术[6]。由于物理表征部分已经对ESM-ED方法进行说明，故此部分将不再单独论述。

2.2.1 FTIR和拉曼光谱

FTIR和拉曼光谱是目前最常用的微塑料化学成分鉴定方法。专家建议尺寸为100μm-5mm的微塑料中的10%，尺寸在20μm-100μm之间的所有微塑料可以用这两种方法鉴定[6]。由于这两种检测技术在某些方面具有共性及互补性，故在此合并比较论述。

这两种检测技术都是振动光谱技术，对样品均无破坏性，具有高通量筛选的可能性且环境友好[14]。FTIR依靠物质偶极矩改变产生红外光谱，可以实现20μm以上的微塑料的鉴定[6,15]。通过将试样的红外光谱与光谱库中已知的标准光谱匹配，实现识别微塑料、鉴别其化学成分的目的，为分析样品的来源及输入渠道提供重要依据[16]。FTIR主要有透射、镜面反射和衰减总量反射(ATR)三种模式。镜面反射成像模式信号弱，有机滤膜和噪音干扰大，与标准图谱匹配性低，准确度低。透射模式成像较镜面反射模式好，但透射模式所研究的粒子需要足够薄，但当样品厚度小于5μm时，准确度降低，对样品前处理要求高。相比之下，ATR-FTIR光谱对不规则微塑料的分析结果稳定，对样品前处理要求低，成像谱图质量好，不受滤膜和杂质的干扰，是准确定性微塑料的理想检测方案，尤其适用于极其微小尺寸微塑料的检测，但其光谱成像附件价格较贵，普及率有待提高[6,17]。

FTIR和显微镜联用(μ-FTIR)可以实现微塑料的定量，并能将检测粒径缩小到10μm[18]。FTIR不易受样品中其他物质自发荧光的干扰，但容易受到有机质的干扰，且检测过程耗时长。而科技和设备的进步正在突破这些壁垒，如μ-FTIR成像检测能够实现富集在滤膜上的微塑料种类的鉴定。基于焦平面阵列的μ-FTIR成像技术可大大缩短分析时间，通过对滤膜表面进行全面扫描，提高了检测的准确性，光谱自动评价算法的发展极大地提高了MPs识别和量化的效率及稳定性[18]。

拉曼光谱依靠分子化学键极化率的变化产生指纹图谱，可以实现20μm以下微塑料的鉴定，和FTTR技术存在互补性[6]。和FTIR相比，拉曼光谱空间分辨率更高、光谱覆盖范围广、对非极性官能团敏感性高、样品中水对检测的干扰小、光谱波段窄[14]。拉曼光谱可以和显微镜联用实现定量分析。但拉曼光谱测定中有手动选择光斑和成像两个部分，所以检测时间长，容易受色素、添加剂、污染物等有机质和矿物质产生的荧光干扰，信噪比低，其使用激光作为光源，可能导致样品加热或受到辐射，偶尔发生聚合物分解现象[6,19]。这些是拉曼光谱的使用受到限制的重要因素。但利用优化后的软件和拉曼光谱相结合的技术实现了设备对1μm-500μm微塑料的自动检测。学者指出，拉曼光谱的检测效率有望提高[14]。

2.2.2 气相色谱-质谱联用技术

除了光谱技术，气相色谱和质谱联用的技术也可对微塑料的化学成分进行检测。目前较常用的包括热解气相色谱-质谱(Pyr-GC-MS)和热萃取解吸气相色谱-质谱(TED-GC-MS)。气相色谱-质谱方法通过对微塑料的热降解产物进行分析判断其种类，将峰面积与同位素标记的内标进行比较实现微塑料的定量。

Pyr-GC-MS对微塑料大小没有太多要求，但Pyr-GC-MS是在惰性气体环境中，微塑料受热裂解的产物被捕获并在色谱柱中分离，进而完成整个分析过程。检测过程对样品具有破坏性，无法提供物理表征分析。因此，Pyr-GC-MS一般用于单一形态的化学成分鉴定[6]。

TED-GC-MS将热降解的热重分析(TGA)和塑料降解固相萃取产物的气相色谱-质谱分析相结合，这种方法相比Pyr-GC-MS的优点是能够测量复杂基质中的样品，并能够在没有预处理的条件下快速对微塑料进行定性和定量[20]。TED-GC-MS还可用于鉴别复杂土壤基质中的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，预处理不需要耗时，但目前只在聚乙烯的定量化中应用[21]，应用范围较窄。

3 展望

微塑料检测方法虽多，仍有许多问题需要解决。(1)国际上对于微塑料检测方法的研究大多停留在研究阶段，往往针对单一介质中的某一种或几种微塑料，尚没有形成标准化的、能够普遍适用的检测方法。(2)虽然现有的检测方法已逐渐向自动化及智能化转变，但检测及分析数据的过程仍需较大的人力。(3)检测方法的稳定性及准确度有了较大的进步，但仍无法达到标准化的要求。(4)对于微塑料的定量，没有统一的标准，一部分采用计数法，也有对微塑料称重计量，或者在色谱-质谱联用中对其实际的质量进行计算。但微塑料本身的污染特征决定其在环境中的分布不均匀，且粒径及厚度也会影响其在环境中实际存在情况评估的准确性，故微塑料的定量仍然处于粗略评估阶段。微塑料在环境中存在的不规则性问题不但困扰检测手段，对于采样过程也有较大的考验。

此外，目前对微塑料检测方法的研究主要集中于环境，尤其是海洋和海岸带。但近年来的研究发现，在食盐、蜂蜜、啤酒等产品，家禽、海鲜和饮用水中均检出了微塑料[22]。而人们使用的日常用品如化妆品、洗涤剂、日用护理剂、堆肥、油漆涂料以及衣物等中也会使用微塑料，是环境中微塑料污染的重要来源[3,23]。而目前针对产品中微塑料的研究较少。鉴于这些物品的使用量大，且遍布日常的工农业生产及生活，其对环境造成的影响不容忽视。故此，对产品中微塑料的检测方法及分布特征的研究很有必要。