有毒钡盐的检验研究进展

王子杨 赵艳华

(中国人民公安大学，北京，100038)

1 钡盐的理化性质

常见易引起中毒的钡盐主要有氯化钡(BaCl2)、碳酸钡(BaCO3)和硝酸钡(Ba(NO3)2)。这些化合物均为无色结晶或白色结晶粉末，因性状类似食盐、味精和面粉，故由误食引起的中毒事件频发，也常出现在投毒案中。

氯化钡的化学式为BaCl2，分子量为208.25，无色单斜晶体，味苦咸，微有吸湿性。BaCl2易溶于水和甲醇，不溶于乙醇、乙酸乙酯和丙酮。BaCl2的相对密度为3.097g/cm3，熔点963℃，沸点1560℃。碳酸钡的化学式为BaCO3，分子量为197.35，六角形微细晶体或白色粉末。BaCO3难溶于水，微溶于含有CO2的水，也溶于NH4Cl或NH4NO3溶液生成络合物，溶于HCl、HNO3放出二氧化碳。BaCO3的相对密度为4.43g/cm3，熔点明显高于氯化钡。硝酸钡的化学式为Ba(NO3)2，分子量为261.35，无色立方晶体或白色粉末，微具吸湿性。Ba(NO3)2溶于水，不溶于乙醇。Ba(NO3)2的相对密度为3.24g/cm3，熔点592℃。硝酸钡有强氧化性，易燃、易爆炸[1]。氯化钡是实验室常用的分析试剂，因钡离子可与硫酸根反应产生难溶的硫酸钡沉淀，故常用于沉淀硫酸盐；在刑事技术领域，碳酸钡可应用于手印显现，是一种无毒的、成本低的显现深色客体上的手印的方法，效果良好[2]；而硝酸钡常用于制钡盐、信号弹及烟花，还广泛应用于陶瓷、炸药和医药等领域[1]。

2 钡盐的毒性

除了不溶于水与酸的硫酸钡外，其他钡盐都有毒。部分钡盐对人体具有毒性作用，过量摄入部分钡盐可引起急、慢性钡中毒，如肌肉毒性、免疫毒性、生殖毒性、致畸、致癌和致突变等[3]。钡盐的毒性与自身溶解度的关系呈正相关，且剂量效应关系较为明显[4]。氯化钡致死量LD50=118mg/kg；碳酸钡不溶于水，人体摄入后经消化道与胃酸反应生成氯化钡，故有毒，偶见故意吞服碳酸钡自杀致中毒一例[5]；纯硫酸钡由于不溶于水故无毒，常用作医学造影剂，俗称“钡餐”。

2.1 钡盐的中毒机理

血液中过量的钡离子会使心肌兴奋，让心脏的传导性和应激性增强，导致心跳加速，严重时表现为抑制心肌的兴奋传导，以致心脏停搏，气管平滑肌兴奋收缩，最终可导致严重的呼吸衰竭。

2.2 钡盐的中毒症状及急救措施

临床表现为恶心、腹痛，继而出现口周、面部、肢体软瘫、肌肉痉挛、头晕、吞咽困难、胸闷、心悸、呼吸困难，重者出现心律失常甚至呼吸肌麻痹[6]。单发时与急性肠胃炎症状类似，集体发病时与食物中毒状况类似，所以常常被误诊。

对急性中毒者应第一时间催吐，并用2%—3%硫酸钠或硫酸钾溶液洗胃，并以18.0mmol/h静脉补钾[7]。该法的原理为硫酸根离子与钡离子形成无毒难溶的硫酸钡从而为患者解毒，硫酸钠亦有清肠作用。对已吸收的钡，可肌肉注射二疏基丙醇，以减轻钡中毒症状，降低死亡率[8]。

3 钡盐中毒的检验方法

3.1 化学检验法

在实际操作过程中，利用钡离子与硫酸根离子的沉淀反应对钡盐进行检验会有大量的杂质离子干扰，为了确保检验结果的准确性，我们选择利用以下特征化学反应或仪器分析的方法。

3.1.1 玫瑰红酸钠法

黄色的玫瑰红酸钠水溶液可与Ba2+作用，生成红褐色的玫瑰红酸钡沉淀。取1滴待检液于白瓷板孔中，滴加1滴0.2%的玫瑰红酸钠液，如生成红褐色沉淀，则证明有钡离子存在；再加1滴稀盐酸，即变为鲜红色沉淀。

3.1.2 EDTA络合滴定法

EDTA与钡离子在碱性环境下发生络合反应，用甲基百里香酚蓝指示终点。该法为定量分析，与前法相比更为精确。

称取于150℃烘干的工业氯化钡0.3g于250mL锥形瓶中，加入50mL水进行溶解，加入5mL乙二胺和0.1—0.2g甲基百里香酚蓝指示剂，用0.05mol/L EDTA标准溶液滴定，当溶液由蓝色变为灰绿色即为终点[9]。

氯化钡的质量分数计算公式：

wBaCl2=cV×0.208m×100%

式中：V——试样消耗EDTA标准溶液的体积(mL)；c——EDTA标准溶液的浓度(mol/L)；0.208是与1.00mL EDTA标准溶液相当的BaCl2的质量。

3.2 仪器分析法

3.2.1 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，创新性地利用电感耦合等离子体技术(ICP)，并辅以一种新型激发光源，该法性能优异且应用广泛。国外一项研究表明，该法既可靠又敏感，是目前临床和法医毒理学中测定体液中钡离子的首选技术[10]。

实验仪器：iCAP7400全谱直读等离子体原子发射光谱仪。

实验条件：射频功率：750～1500W；辅助气体：0～2L/min；雾化气体：0～2L/min；等离子气体：0～2L/min。

实验步骤：称取0.5000g或1.0000g样品于100mL烧杯中，加30mL近沸水，用玻璃棒捣碎样品，盖上表面皿。于电热板上加热煮沸30min左右，期间不时补加近沸水，使其体积不少于20mL。取下冷却，将样品转入容量瓶中定容，摇匀静置。最后，选择Ba 455.403nm谱线，采用ICP-AES测定[11]。

3.2.2 扫描电镜/能谱仪器法

扫描电镜/能谱仪广泛地应用于法庭科学领域，如纤维、涂料、口红、毒物和毒品等检材的分析检验[12]。扫描电镜/能谱法简单快速、检验准确率高、且无损检材，适用于公安基层实际办案，亦可选用做氯化钡的检验分析。

实验仪器：QUANTA 600扫描电镜/OXFORD INCA X-MaxN能谱仪。

实验条件：高真空模式，工作电压20kV，电子束斑直径5mm，扫描时间30s。

在扫描电镜背散射条件下观察可发现高亮度颗粒，通过X射线能谱仪确定待测物颗粒为含碳、氧、钡元素的颗粒，但扫描电镜/能谱仪只能确定元素组成，无法确定物质的具体成分，后续还要结合拉曼光谱图进行分析。

3.2.3 显微拉曼光谱法

实验仪器：Thermo DXR Raman Microscope显微拉曼光谱仪。

实验条件：50X长焦物镜；激发波长：532nm；激光功率10mW；光谱扫描范围：50cm-1～3500cm-1。

将准备好的实验样品依次放在拉曼光谱仪激光探头前，调整激光聚焦和采集时间，在无光环境下进行检验。根据样品的拉曼光谱图的特征峰进行分析，若符合钡元素的标准拉曼光谱图的特征峰，可以认定样品中含有钡。

3.2.4 X射线荧光光谱法

重量法作为钡盐的经典检测方法之一，已经不能满足检测效率的需要，目前常采用X射线荧光光谱法测定各类金属元素化合物成分[13]。与原子发射光谱法相比，该方法具有快捷、简单和安全环保等优点[14]，更适用于公安基层实际办案，亦可用做氯化钡的检验分析。

4 钡盐中毒案例

4.1 氯化钡中毒

×年×月×日，某县一村民王某及子女和邻居家一女孩在家共进午餐，在食用了米面和年糕后相继出现不适症状，王某于中毒后11h死于转院途中，其儿子经洗胃、输液和美蓝静脉推注等抢救无效后16h死亡。两个女孩经二琉基丙醇特殊解毒药等治疗，4天痊愈出院。

刑事技术人员经原子发射光谱法比对分析，发现死者家盐罐内的白色结晶物系氯化钡晶体，经对现场提取到的多种检材进行半定量分析，迅速检出食物中含有氯化钡[15]。证实了该案系氯化钡中毒，为案件的侦破提供了线索。

4.2 碳酸钡中毒

×年×月×日，某市一移动食品摊点发生多人疑似中毒事件，15人在食用摊点的酱香饼后出现腹痛、腹泻等不适症状，先后到医院就诊，其中1人抢救无效死亡。当地公安机关连夜工作，未能确定中毒原因，遂提取现场可疑物证送检，实验人员通过筛选将现场提取的面粉作为重点检验对象[16]。

刑事技术人员经显微拉曼光谱仪和扫描电镜/能谱法比对分析，迅速锁定面粉中的碳酸钡，证实此案系碳酸钡中毒，为案件的侦破提供了方向。

4.3 钡盐中毒

×年×月×日，某市一建筑工地民工队112人因食用面条中毒，其中五人死亡。根据中毒症状推断可能是钡盐中毒，于是提取死者的胃内容，肋骨和剩余的面条，用硝酸：高氯酸(5:1)消化，用石墨炉原子吸收法确定钡的含量。从送检的面条中检出钡的含量为1132mg/kg，证明是钡盐中毒，为案件的侦破提供了线索[17]。

5 结论

在实际办案过程中，基层公安民警若能够准确、快速地判断出是否为钡盐中毒，了解钡盐中毒症状、掌握基本抢救常识，便可以在最大程度上降低毒物对人体造成的损害。通过对上述检验方法的介绍，基层公安民警将更全面、清晰地掌握有关钡盐的检验方法，这有助于民警及时、准确地送检。同时，为案件的侦破指明方向、缩小侦查范围，也为侦查破案提供了更加科学有力的依据。