高氯废水对干法氧化测定TOC的干扰与影响

张洋阳，茆吉庆

(南大盐城环境检测科技有限公司，江苏 盐城 224002)

随着人类社会和工业经济的不断发展，水环境污染问题也日益突出，其中有机物的污染具有种类多、毒性大、难降解等特点，是众多学者研究的主要方向之一，如何对有机物含量进行准确测定是判定其处理效率的重要基础。

有机污染物的综合指标主要包括CODCr(化学需氧量)、TOC(总有机碳)。COD是以化学方法测定水样中能够被强氧化剂氧化的还原性物质的的量，是一种判定水样受有机物污染程度的重要指标。但是CODCr是一个条件性指标，其受加入氧化剂的浓度、溶液酸度、催化剂、反应时间和温度的影响比较大，而且其消耗的大量化学试剂容易造成二次污染等问题[1]。同时，CODCr受氯化物的影响比较大，当氯离子含量超过1000 mg/L时，COD的最低允许值为250 mg/L，低于此结果的准确度就不可靠。即使采用氯气校正法，也仅适用于氯离子含量小于20000 mg/L，COD的最低允许值为30 mg/L。总有机碳是水中全部有机物的总量，能够完全反应有机物对水样的污染程度。由于TOC氧化条件比COD更为强烈，大部分有机物的氧化效率能达99%以上，与COD指标相比，TOC的测定更具有使用价值[2]。所以总有机碳分析仪使用率越来越高，TOC也已经成为评价水体中有机物污染程度的最佳指标之一[3]。

由于现在很多化工废水都是含高盐废水，而高浓度的盐份会对TOC的测定产生干扰，所以目前很多仪器厂商都对仪器的抗干扰能力做了进一步的优化。殷旭慧、周军等人对不同浓度高氯废水进行了TOC测定实验，结果表明，高氯离子含量对TOC的测定基本无影响[4-5]，但是他们的实验中氯离子的含量最高只做到了5000 mg/L左右，对于更高浓度的氯离子含量对TOC测定是否有影响并没有进一步探讨。

本文采用Multi N/C3100型总有机碳分析仪对含高氯废水进行TOC测定，探讨在高氯废水的影响下总有机碳分析仪测定TOC的精密度与准确度，以此来判断高氯废水对TOC测定的影响。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

Multi N/C3100型总有机碳分析仪。

1.2 实验试剂

邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)；盐酸(优级纯)；超纯水。

1.3 实验方法

1.3.1 方法原理

本实验采用直接法测定总有机碳，即试样经酸化与曝气吹扫，其中的无机碳转化为二氧化碳被去除，再将试样注入高温燃烧管中，经高温氧化催化后，反应生成的二氧化碳由非分散红外检测器测定其总有机碳的含量。

1.3.2 标准曲线的配置

准确称取邻苯二甲酸氢钾(预先在110℃下干燥至恒重)2.1254 g，用超纯水稀释定容至1000 mL，此标准溶液的TOC值为1000 mg/L。

1.3.3 标准曲线的绘制

取六个50 mL容量瓶，分别加入适量的标准溶液，配置成质量浓度分别为1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 mg/L的标准系列溶液，以标准溶液质量浓度为横坐标，以积分面积为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 空白实验

取七支100 mL容量瓶，分别加入不同含量的氯离子，然后用超纯水定容，使氯离子浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0、150.0 mg/L，对这些不同氯离子浓度的空白样品进行TOC测定，其结果见表1。

表1 不同氯离子浓度下空白样品的TOC测定结果

从表1 中可以看出，不同浓度的氯离子对空白水样TOC的测定基本无干扰，满足空白实验的要求。

2.2 精密度实验

当TOC浓度分别为5、10、20、50、100 mg/L时，通过添加不同浓度的氯离子，对TOC标准样品进行精密度测定实验。

2.2.1 TOC浓度固定为5 mg/L

当TOC浓度固定为5 mg/L时，不同浓度氯离子对TOC标准样品测定影响的精密度实验，其结果见表2。

表2 TOC浓度为5 mg/L时添加不同氯离子含量的标准样品的TOC测定结果(n=6)

从表2中可以看出，当TOC标准样品的浓度为5 mg/L时，高浓度的氯离子对TOC的测定没有太大干扰，最大的相对误差为12.9%，最大的相对标准偏差为2.12，所测样品的峰形正常，基线稳定且无明显拖尾现象，稳定性高，重现性好。

2.2.2 TOC浓度固定为10 mg/L

当TOC浓度固定为10 mg/L时，不同浓度氯离子对TOC标准样品测定影响的精密度实验，其结果见表3。

表3 TOC浓度为10 mg/L时添加不同氯离子含量的标准样品的TOC测定结果(n=6)

从表3中可以看出，当TOC标准样品的浓度为10 mg/L时，高浓度的氯离子对TOC的测定没有干扰，最大的相对误差为6.4%，最大的相对标准偏差为4.46，所测样品的峰形正常，基线稳定且无明显拖尾现象，稳定性高，重现性好。

2.2.3 TOC浓度固定为20 mg/L

当TOC浓度固定为20 mg/L时，不同浓度氯离子对TOC标准样品测定影响的精密度实验，其结果见表4。

表4 TOC浓度为20 mg/L时添加不同氯离子含量的标准样品的TOC测定结果(n=6)

从表4中可以看出，当TOC标准样品的浓度为20 mg/L时，高浓度的氯离子对TOC的测定没有太大干扰，最大的相对误差为7.0%，最大的相对标准偏差为4.23，所测样品的峰形正常，基线稳定且无明显拖尾现象，稳定性高，重现性好。

2.2.4 TOC浓度固定为50 mg/L

当TOC浓度固定为50 mg/L时，不同浓度氯离子对TOC标准样品测定影响的精密度实验，其结果见表5。

表5 TOC浓度为50 mg/L时添加不同氯离子含量的标准样品的TOC测定结果(n=6)

从表5中可以看出，当TOC标准样品的浓度为50 mg/L时，高浓度的氯离子对TOC的测定没有干扰，最大的相对误差为4.6%，最大的相对标准偏差为0.88，所测样品的峰形正常，基线稳定且无明显拖尾现象，稳定性高，重现性好。

2.2.5 TOC浓度固定为100 mg/L

当TOC浓度固定为100 mg/L时，不同浓度氯离子对TOC标准样品测定影响的精密度实验，其结果见表6。

表6 TOC浓度为100 mg/L时添加不同氯离子含量的标准样品的TOC测定结果(n=6)

从表6中可以看出，当TOC标准样品的浓度为100 mg/L时，高浓度的氯离子对TOC的测定没有干扰，最大的相对误差为3.0%，最大的相对标准偏差为0.90，所测样品的峰形正常，基线稳定且无明显拖尾现象，稳定性高，重现性好。

2.3 含高氯水样的加标回收实验

取某农药化工企业的生产废水作为水样进行加标回收实验，其结果见表7。

表7 高氯水样测定TOC的加标回收实验

从表7中可以看出，这3个高氯水样测定TOC的加标回收率分别为94.0%、96.2%、99.0%，说明高浓度的氯离子对TOC的加标回收率没有影响，回收率水平比较好。

3 TOC仪测定高氯废水的局限性分析

由以上的精密度和加标回收实验结果来看，高氯水样对TOC的测定无明显干扰，峰形正常，无拖尾现象，精密度高，准确性好。但高氯水样对TOC分析耗材的损耗比较大，高盐物质经过燃烧管高温氧化后，形成的白色残渣会与石英管烧结成一体，很难去除，时间一长会使石英管内壁变薄，降低石英管的使用寿命；同时氯的残留物会包裹在催化剂的表层，降低氧化效率，并且会加剧脱卤素铜丝的损耗，腐蚀相关元器件。所以为了有效保证测定数据的准确性，尽量做到以下几点：(1)对高氯样品进行稀释处理，降低氯离子的浓度，延长耗材使用寿命；(2)关注样品测定的维护周期次数，及时更换耗材，做好仪器维护；(3)对样品进行预处理，通过添加化学试剂或使样品经过银柱处理，减少氯离子对TOC测定的影响。

4 结论

通过对含有不同氯离子浓度的不同TOC浓度样品的测定，结果表明，高浓度的氯离子对TOC的测定基本无干扰，所测样品峰形正常，无明显拖尾，重现性好；通过精密度实验和加标回收实验可以看出，使用干法氧化方法测定含高氯水样的TOC具有精密度高，准确性好等特点，但同时需要注意耗材的损耗，做好仪器的相关维护工作。