合成气组份变化对甲醇合成反应的影响

王 栋

(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)

引 言

甲醇作为炼油和化工原料的重要组成部分，广泛应用于有机合成、染料、燃油添加剂、医药、涂料等领域。在炼油生产中可生产MTBE也可应用于化工生产中生产甲胺、甲苯、乙酸乙酯、苯甲酸二甲酯等。甲醇制备方式多种多样，如，甲烷催化部分氧化制甲醇[1]，炼油厂制氢转化气生产甲醇[2]。国外的甲醇制备工艺已经非常成熟，大多是以天然气制甲醇为主。国内制备甲醇同样大多采用合成法，合成气可选择天然气、石油气、石脑油、煤以及乙炔气等。由于选择不同原料作为合成气，合成气组份各不相同。本文主要介绍以煤制气为主的合成气组份变化对甲醇合成反应的影响。

1 工艺原理

甲醇合成主要包括以下几个步骤：1) 合成气的制备；2) 净化及变化或脱碳；3) 压缩；4) 合成；5) 蒸馏及分离。合成气主要有效组分为CO、CO2、H2，并含有甲烷、氮气、Ar等惰性气体，并带有对催化剂有害的硫化氢、COS、有机硫等污染物。合成气经过净化和压缩后注入承装有Cu基催化剂的反应器中，在一定压力和温度下，经过Cu基催化剂的催化作用，合成为粗甲醇，然后经过蒸馏和分离制得甲醇送至罐区。甲醇合成反应是平行、可逆、放热反应，反应方程式见式(1)～式(5)。

主反应：

CO+2H2=CO3OH+90.64 kJ/mol

(1)

CO2+3H2=CH3OH+H2O+48.02 kJ/mol

(2)

副反应：

2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.0 kJ/mol

(3)

CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol

(4)

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/mol

(5)

甲醇合成反应为复杂的平行、可逆、放热反应，反应物中有效组分主要包括CO、CO2、H2，惰性气体不参与反应，但会降低反应物分压，稀释反应物浓度。反应过程较为复杂，需控制合理的反应物比例，即氢碳比，方可将甲醇收率最大化。在实际工业应用中，合成气需要在一定温度、压力以及固体催化剂作用下进行。这必然涉及气固化学反应过程中所涉及的扩散、吸附、表面反应、解吸、反扩散过程，而忽略膜扩散及穿透过程。本文只对合成气组份变化进行展开讨论，不再针对催化剂装填、催化剂组分活性、反应操作温度及压力、循环量大小等工业操作参数进行讨论。

2 氢碳比对甲醇合成反应影响

从反应方程式可以看出，CO和H2反应摩尔比为1∶2。CO2与H2反应摩尔比为1∶3,但会多反应出1 mol H2O，使得甲醇纯度下降。通常认为合理的净化合成气氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.00～2.15。

2.1 H2对甲醇合成反应的影响

H2作为主反应物，H2含量升高有利于向正反应方向进行，甲醇的合成速度与H2浓度上升呈正比例关系。H2是较好的反应带出热量的热媒介。H2含量升高可以减少与反应器壁生成羰基铁和阻碍副反应高级醇的生成，有效延长催化剂的使用寿命。但H2含量较高，鉴于其不可压缩性，易导致反应器压力失调，增加压缩机的运载负荷和蒸汽耗量，需增加驰气的排放量控制压力，一定程度上会导致净化压力波动和产生不必要的原料损失。

2.2 CO对甲醇合成反应的影响

从反应方程式中可以看出，H2与CO的反应是强放热反应，过量的CO会使反应器床温不易控制，此外，反应器大多采用碳钢材质，CO会与碳元素发生反应析出元素铁，元素铁可促使合成气生成CH4和石蜡，CH4则作为惰性气体稀释反应物浓度，降低反应转化率，石蜡则会附着于设备表面，阻碍传热。因此，CO含量过高会使副反应增多，降低甲醇纯度。

2.3 CO2对甲醇合成反应影响

CO2与H2反应生成甲醇，比CO与H2反应需多消耗1 mol H2，并生成1 mol H2O，会稀释甲醇浓度。H2含量充足情况下优先应当与CO发生反应，更有利于保证甲醇的纯度。但CO2的存在也有其有利的方面。H2与CO2反应放热量相比与CO反应放热量要小46%左右，说明反应器温升较小，更有利于控制床层温度。此外，CO的存在可以抑制二甲醚的生成，可以阻碍CO转化为CO2，可以避免CO和H2还原性介质将CuO还原使催化剂活性下降，起到保护催化剂的作用。通常认为，CO2在气体中体积分数控制3%～5%较为适合[3]。

采用煤制气作为合成气通常氢碳比较低，煤制气有效成份CO和H2约80%左右。而CO体积分数通常在60%～70%左右，需考虑通过CO与蒸汽进行变换反应生成CO2和H2。通过转化提高氢含量并脱碳控制合理的氢碳比。工业生产过程中，煤制气、变换气以及驰放气设置在线分析仪表可以有效反映出合成气主要组份的变化情况，及时调整操作。理论上氢碳比控制2.00～2.15。实际生产中进入反应器前混合气氢碳比通常控制4～6[4]，但催化剂初期和末期可以根据单程转化率和甲醇收率进行摸索调整。

3 惰性气体含量对甲醇合成反应影响

净化气中富含的CH4、N2、Ar等气体无法经过化学反应进行脱除，在甲醇合成过程中统称为惰性气，惰性气的存在一定程度上稀释反应物H2、CO、CO2浓度，降低其反应分压，最终使甲醇收率降低。惰性气体的存在可以一定程度上减缓反应的发生，并携带部分热量离开反应器，利于反应器温度控制。惰性气由于不参与化学反应，在循环气中不断循环，增加了压缩机的功耗和蒸汽耗量。实际生产中需要排放驰放气来降低惰性气体含量。排放的惰性气经PSA装置回收H2后作为富氢气重新注入到循环气中，避免H2的损失的同时辅助调整氢碳比。对于联醇车间，惰性气体量总体较少，更有利于对惰性气体的控制。

4 污染物对甲醇合成反应影响

原料气需要经过净化用以清除原料气中油、水汽、煤粉、羰基铁、氯化物及硫化物，尤其重要的是清除硫化物。硫化物主要包括H2S和COS，若净化气硫含量超标则会与催化剂发生不可逆反应，使催化剂永久性中毒，直接导致催化剂寿命快速下降。国内甲醇合成装置使用铜基催化剂通常控制净化气中硫含量≤0.2 mg/kg[5]。此外，原料气中的硫含量会增加设备腐蚀和产生硫醇、硫醇硫等杂质，影响甲醇纯度。因此，原料气中的硫含量在工业生产中应当重点关注。

5 甲醇夹带量对合成反应影响

合成气中的甲醇主要来自于循环气，循环气受冷却器结蜡影响导致冷却后温度升高，部分甲醇随循环气进入到反应器中，进入到反应器中的甲醇会增加反应产物浓度，阻碍正反应的进行，使得反应器中甲醇的单程转化率下降。因此，正常生产中应密切关注冷却器出入口温差，以确保结蜡情况可控。当出现结蜡情况时，及时对设备除蜡方可有效降低合成气中甲醇夹带量，控制甲醇收率。

6 结语

合成气组份变化对甲醇合成反应的影响重大，实际生产中应结合工艺和催化剂特点，针对催化剂初期和末期，可以根据单程转化率和甲醇收率进行优化调整，摸索出合理的氢碳比，合理控制合成气中惰性气含量，严格控制合成气中硫化物等污染物浓度，密切关注设备和管线结蜡，控制甲醇夹带量是非常必要的，如此方可更有效地保证和提高实际运行过程中甲醇合成装置甲醇收率和品质。