3D打印用光敏树脂的研究

朱 岳

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030021)

3D打印又称增材制造，是以数字模型为基础，将材料逐层堆积打印出实体物品的新型制造技术[1-2]。3D打印具有制造周期短、易于复杂结构成型、节材节能等优势，其与信息网络技术的深度融合，给传统制造业带来变革性的影响，是新一轮工业革命的标志性技术之一[3-4]。按照不同的成型工艺技术，3D打印可分为光固化成型、熔融沉积成型、激光选区烧结、三维立体打印、分层实体制造等成型工艺。3D打印光固化成型技术相比其他类3D打印技术，精度更高，打印温度更低[5]，打印时间更短，因此3D打印光固化成型技术发展迅速。目前主要的3D打印光固化成型技术主要有SLA立体光固化技术、DLP数字投影成型技术、LCD激光成型技术及CLIP连续液面制造技术。

3D打印耗材是增材制造发展的基础，3D打印材料是3D打印技术的核心之一，是制约3D打印快速发展的重要因素。自从1986年发明了世界上首台快速成型机SLA-1以来[6]，3D打印光固化成型技术取得了快速发展，为了提高打印速度、安全性和节约能源研发了DLP和CLIP光固化成型技术[7-8]。3D打印光敏树脂的收缩率大，打印性能和使用性能不够高，3D打印耗材的种类和质量不能满足发展的需要，成为制约3D打印光固化成型技术广泛应用的“卡脖子”问题。

光敏树脂作为3D打印光固化成型专用材料，其各项性能要求较高，需要合适的黏度、较低的收缩率、与机器相匹配的固化速度、稳定的储存性等，科研工作者围绕3D打印光敏树脂做了许多研究。

1 3D打印光敏树脂的基本要求

3D打印用光敏树脂在组分上与普通光敏树脂相近，但是3D打印用光敏树脂与普通光敏树脂有很大的区别，在性能上要求更高、更特殊，打印阶段要求树脂在特定波长光照射的条件下能够快速固化，无光照射时不会聚合。光固化3D打印所使用的光敏树脂要求固化时间短，黏度较低，低挥发性，流变性能优良，这些特点有利于液体树脂的流动和固化，以及3D打印用光敏树脂在静置时不沉降，不堵塞。光敏树脂固化后要求有良好的力学性能，收缩率低，因此对其要求[9-10]：1) 较低的收缩率：3D打印用光敏树脂一般要求收缩率小于7%，高精度3D打印光敏树脂收缩率小于3%；2) 较低的黏度，一般3D打印用的光敏树脂要求黏度200 mPa·s～600 mPa·s，黏度最大不超过1 000 mPa·s；3) 快速固化，高反应活性，单层固化时间小于20 s；4) 合适的透射深度，透射深度必须大于打印机最小精度的单层厚度；5) 稳定的储存性，要求光敏树脂在避光的环境下可以长时间存储；6) 无毒、无异味。

2 光敏树脂固化机理

3D打印光固化成型技术是以数字模型为基础，在一定波长的光线照射下，将材料逐层堆积打印出三维物品的新型光固化制造技术。3D打印光敏树脂固化机理是指光敏树脂体系中的光引发剂在一定波长光源的照射下，吸收能量，发生光解反应，产生自由基或超强质子酸[如式(1)]，这两种物质可以活化相应的单体和低聚物，激活并引发低聚物和活性单体聚合[如式(2)]，小分子的物质发生交联反应形成带有光引发剂的聚合物(活性聚合物)，活性聚合物能够不断地激活并引发低聚物和活性单体聚合[如式(3)]，直到与另一个带有光引发剂的聚合物相遇[如式(4)]或与阻聚剂相遇[如式(5)]，聚合反应中止，聚合生成高分子固化物[11]。

光分解：Pnhv2R*

(1)

链引发：R*+MRM*(P*)

(2)

链增长：R-Mn*+MRMn+1*或

P*+MP*

(3)

链终止：RMm*+RMn*RMm+nR或

P*+P*Pdead

(4)

RMm*+O2RMmOO(氧的阻聚)

(5)

3 光敏树脂的组成

3D打印光敏树脂中主要成分包括低聚物、稀释剂(反应性单体)和光引发剂以及一些其他的功能性助剂组成[10-12]。

3.1 低聚物

低聚物也被称为预聚物或齐聚物，是含有不饱和官能团的低分子聚合物。低聚物含有可以发生聚合反应的活性基团，这种活性基团主要是双键或者环氧基团，可以在一定波长的光和光引发剂的激发下聚合，发生固化反应，很快就会聚合成固态物质。由于低聚物是光敏树脂的主要成分，在3D光敏树脂中的比例一般为30%～70%之间，决定了树脂的基本物理机械性能和化学性能。

按照活性基团的光固化机理分类，低聚物可以分为自由基型低聚物和阳离子型低聚物。自由基型低聚物是通过自由基引发的活性单体的低聚物，通常都含有碳碳双键，例如乙烯基、甲基丙烯酰氧基等，主要是一些丙烯酸酯类的活性单体，而阳离子型低聚物大都是具有环氧基或乙烯基醚的单体。自由基低聚物的优点是固化速度快，树脂种类多，但其缺点也很明显，收缩率较大，大部分收缩率超过7%。自由基低聚物发生聚合反应时，低聚物和稀释剂之间的距离由范德华力的作用距离(约0.3 nm)转变为共价键之间的作用距离(约0.15 nm)，二者之间的距离大大缩短，而且聚合后分子间排列更有序，导致体积会明显收缩，使树脂内部产生较大的内应力，使得成型的产品尺寸精度降低，造成模型翘曲变形，甚至会造成打印失败。阳离子低聚物的优点是收缩率较小，但阳离子低聚物的品种少，价格高，与之相匹配的阳离子光引发剂少，在一些光波范围没有相匹配的阳离子光引发剂，加之阳离子低聚物光固化速度慢，在3D打印光敏树脂中大规模使用受到很大限制。按照低聚物基团的不同，低聚物主要有聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、乙烯基醚类等[12-13]。

低聚物在光敏树脂中属于主要成分，根据3D打印光敏树脂的要求，一般选择黏度合适、流动性较好、固化速度较快、物理力学性能好、制品的固化收缩率低、低毒或无毒化的低聚物。

3.2 稀释剂

稀释剂是光敏树脂的重要组成部分，它是一种功能性的活性单体。稀释剂的黏度很低，主要用来调节低聚物的黏度，提高树脂体系的反应速度，其结构中含有不饱和双键(如乙烯基、烯丙基等)，能够发生聚合反应。活性稀释剂自身的化学结构对整个光敏树脂体系的性能有很大影响，在3D光敏树脂中的比例一般为20%～60%，制备光敏树脂时要根据产品性能选择合适的活性稀释剂。活性稀释剂按照官能团的个数分类，可分为单官能度活性稀释剂、双官能度活性稀释剂和多官能度活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含有一个可参与光固化反应的活性基团，相对分子质量较低，具有黏度低、稀释能力强、光固化速率低、胶黏密度低、转化率高、体积收缩率低、挥发性大、毒性也较大的特点。双官能团活性稀释剂每个分子中含有两个可参与光固化反应的活性基团，光固化速率较快，易发生交联固化，具有良好的稀释性、挥发性小、气味低等特点。多官能团活性稀释剂每个分子中含有3个或3个以上可参与光固化反应的活性基团，具有固化速度快、脆性大、交联密度大、黏度高、低挥发、收缩率大等特点。官能度影响稀释剂的各种性能，单官能度的活性稀释剂，其反应体系只能生成线性聚合物，不能够发生交联；官能度大于2时，固化体系发生交联，形成交联的体形结构，呈现为固态。官能度越大，树脂的固化速率也会越快，多官能度的活性稀释剂发生聚合反应后，容易形成交联网络结构，提升整个体系的交联密度。活性稀释剂主要用来调节3D打印用光敏树脂的黏度，从稀释作用看，单官能团活性稀释剂>双官能团活性稀释剂>多官能团活性稀释剂[12]。

选择活性稀释剂主要考虑因素包括：低黏度、低毒性、低体积收缩、高溶解性、热稳定性好、价格便宜等。

3.3 光引发剂

光引发剂是3D打印光敏树脂体系中的关键组分，主要决定光敏树脂体系的固化速率。光引发剂中有一种特殊的基团，在紫外光源的照射下吸收辐射能，发生光解反应，产生自由基或超强质子酸，使对应的单体和低聚物活化，发生交联反应，生成高分子聚合物。按照吸收辐射能波长不同，光引发剂可分为紫外光引发剂(吸收紫外光区250 nm～420 nm)和可见光引发剂(吸收可见光区400 nm～700 nm)。根据光引发剂的引发基团不同，可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两类。自由基型光引发剂主要有酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸酯类、香豆酮类、硫杂葸酮类、苯乙酮类、二苯甲酮及其衍生物等；阳离子型光引发剂主要有鎓盐类、芳茂铁盐类和芳基重氮盐类等[13]。

光引发剂的选择与确定一般依据3D打印机的型号来确定，不同型号的打印机，光照的波长不同，选用的引发剂也不同，因此光引发剂的吸收光谱与光源的发射光谱必须相匹配，同时在选择光引发剂时还要考虑光引发剂的光引发效率、溶解性、稳定性、毒性和价格等。

3.4 其他助剂

光敏树脂中还添加了一些其他助剂来完善产品的各种性能，如，阻聚剂、颜料、消泡剂、填料、抗菌剂等[14-16]。

阻聚剂是一种比较重要的添加助剂。光敏树脂需要在容器中存放，如果在存放的过程中发生缓慢聚合反应，将严重影响树脂的黏度等性能，影响光敏树脂的稳定性，并且长时间地进行3D打印，如若不加阻聚剂，在打印过程中光照辐射也会引发一些打印区域附近的树脂聚合，影响3D打印的精度，所以阻聚剂能够保证树脂能够长时间存放保存和打印。常用的阻聚剂有对苯二酚，对羟基苯甲醚等。

颜料是光敏树脂中不可缺少的原料之一，颜料主要用来配置不同颜色的光敏树脂，丰富材料的外观，同时颜料具有一定的遮盖力和透光率，能够一定程度调整3D打印过程中光固化的速度。

为了提高光敏树脂的性能或给树脂提供特殊的功能(如抗菌、阻燃)，也经常通过添加一些特殊的填料和功能助剂来改善树脂的性能。

4 应用与展望

3D打印用光敏树脂因其独特光固化3D打印成型工艺，决定了其应用广泛，能够替代常规高分子材料(如PE、PP)等，打印出各个领域所需的各种复杂结构的材料及产品。在航空航天领域，光固化3D打印成型技术可用于可装配可制造性检验，进行可制造性讨论评估，确定最合理的制作工艺，可有效地缩短周期、提高精度、提高制件成功率；在医疗领域，3D打印用光敏树脂可用于假体的制作、复杂外科手术的术前规划模拟、牙齿种植导板制作、肿瘤内放疗的精确定位，以及口腔颌面修复等，有力促进了医疗手段的进步；在汽车制造领域，3D打印用光敏树脂可用于模型展示、模具制造、功能性和装配性检验等。3D打印用光敏树脂在文化艺术、轻工、军工、珠宝等众多领域具有广阔的推广应用前景[17-19]。

3D打印用光敏树脂区别于常规的工程塑料、橡胶等，光固化成型技术具有不用加热、高效且节能等优点，这就使得一部分不耐热的助剂能够在3D打印用光敏树脂中得到应用，如有机抗菌剂、阻燃剂等，因而多功能高性能光敏树脂将成为3D打印光敏树脂的研究热点。结合3D打印能够打印出个性化、复杂结构材料的特点，3D打印用光敏树脂必将打印出各式各样结构的多功能高性能产品，满足人民的生活需要。