混凝土材料耐久性防护研究方法综述

史 勇 史志铭

（内蒙古工业大学 材料科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特 010051）

水泥混凝土（简称混凝土）因其具有造价低廉、易浇筑成型、硬化后抗压强度高等特点已成为现代社会中使用量最大的一类建筑材料。2017年，全世界混凝土的年用量已达300 亿吨，世界人均年用量4 吨，预计到2050年总用量还要增加50%[1]。中国年均混凝土用量超过世界总用量的50%[2]，年人均用量为世界平均水平的2.7 倍。全球每年生成水泥所消耗的能源占工业生产用总能源的12～15%，碳排放占排放总量的7%。在我国生产水泥消耗的能源约占到了全国每年总能源用量的20%，碳排放占到全国生产、生活碳排放总量的7～9%。而将水泥制成混凝土，还涉及到骨料的开采、破碎，混凝土的生产、运输等环节，还要在水泥生产的基础上增加约30%的能源消耗。以上数据表明，混凝土材料的生产与使用在人类能源消耗和温室气体排放中均占有较大的比例，在人类的发展与对自然环境的可持续利用中占有举足轻重的位置，因而降低水泥基材料生产所导致的能源消耗是各国研究人员长期关注的目标。

当前，随着现代化水泥生产工艺的广泛采用以及混凝土生产的商品化的推广，继续降低其能源消耗已到达了技术瓶颈，因此，各国研究者均把研究重点放在提高混凝土耐久性，进而达到减少混凝土用量的目的。唐明述院士在他的研究工作中就多次指出：“提高混凝土的耐久性，延长各种建筑的使用寿命，是节约投资，节省能源和资源的最好途径”[3]，提高水泥基材料的耐久性研究对于行业发展、国家战略方针、人类的可持续发展均有重大意义。

混凝土的耐久性主要受到了自然环境中多种作用因素的影响。由于水泥混凝土是一种由固、液、气三相物质组成的复合材料，从微观结构上分析属于多孔材料，因此其抗渗透性能和耐磨损性能较差，在化学侵蚀、冻涨、冲蚀、磨擦等多种自然因素的作用下易发生损坏，降低其耐久性，导致混凝土工程不能达到设计使用寿命。为了提高混凝土材料的耐久性，各国学者对其防护方法开展了大量的研究工作，提出了多种混凝土防护方法。为了梳理对混凝土耐久性防护研究的脉络，本文从防护材料、防护方法两个方面分别对混凝土耐久性防护方法进行综述。

1 根据防护材料进行分类

根据混凝土耐久性防护所使用的材料，可将其分为有机材料、无机材料、复合材料三大类型。

1.1 有机材料

有机材料主要应用于混凝土的表面防护，根据其工作原理分为两类。一类是通过在表面形成一层防水涂层来达到保护混凝土不受侵蚀的目的。常用的有环氧树脂、聚氨酯 、丙烯酸、煤焦油、丁基橡胶等。另一类是通过在混凝土表面形成一层憎水层，从而达到疏水的目的。常用的材料为各种硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷类。有机材料的优点是抗渗透性能较好，缺点是其分子链由于在紫外线照射或高、低温条件下不稳定，因而其在自然环境中容易老化失效，无法达到与混凝土同寿命的目标。

1.2 无机材料

无机材料也分为两类。一类是用于混凝土的表面防护的材料，如水泥浆、砂浆、硅酸钠、氟硅酸钠等，另一类是作为胶凝材料掺入混凝土中的活性粉末，如粉煤灰、矿粉、硅灰等。近年来，一些功能性无机材料，如纳米粉末、石墨烯等由于在改善混凝土微观结构上具有较好的效果，也被作为无机掺合料应用在混凝土耐久性研究中。纳米材料由于其具有较大的比表面积，使得水化产物易在其表面形成并结晶，即发挥形核作用，同时纳米粉末自身亦参与水化，从而促进了水化反应，其水化产物填充到混凝土中的微孔隙中，并使得混凝土中的微孔细化，从而提高了抗渗性能与耐久性。常用的纳米材料有纳米SiO2，纳米CaCO3，以及Al2O3、Fe2O3等纳米金属氧化物。石墨烯既具有类似纳米材料的成核作用，同时又由于其具杨氏模量有高达1.1TPa，力学性能优异，因而可以提高水泥基材料微观力学性能，减少有害微孔的比例，从而提高其耐久性能。Liu 等[4]研究表明，掺入质量比0.05%的石墨烯可将水泥浆7 天和28 天抗折强度分别提高38%和23%。无机材料的优点是相较于有机材料具有分子结构稳定的特点，因而具有耐老化性能上的优势。

1.3 复合材料

复合材料结合了有机材料的低渗透性与无机材料的高耐久性的特点，相比较于单一材料具有明显的性能优势。通过在砂浆中添加聚合物(丙烯酸、环氧树脂和聚安酯等)制成的聚合物砂浆，其抗渗性能优于普通砂浆。而聚合物改性水泥基涂料由于具有成本低，环保、韧性和强度较高，抗老化性能好的优点，已经成为当前工程中普遍采用的是一种混凝土表面防护材料，相关研究表明它能够可靠地增加混凝土的抗渗透和抗氯离子腐蚀的能力[5]。

2 根据对钢筋锈蚀的防护方法进行分类

由于混凝土工程耐久性问题中最常见的破坏因素是混凝土失去保护作用而导致钢筋锈蚀，学者们对钢筋锈蚀的防护方法开展了大量的研究工作，根据防护方法进行分类可将混凝土耐久性研究分为6 个研究方向。即：1、高性能混凝土；2、钢筋缓蚀剂；3、环氧涂层钢筋；4、钢筋阴极保护；5、混凝土表面涂层；6、微生物矿化沉积。

2.1 高性能混凝土：

高性能混凝土（HPC）由Mehta 和 Aïtcin[6]提出，是指具有高强度、高工作性能、高耐久性的混凝土。传统的高性能混凝土通过掺入减水剂降低混凝土生产的用水量，从而减少水泥浆体中孔隙率，增加密实度，从而达到降低混凝土渗透性，提高耐久性的目的。基于减水剂的使用，无宏观缺陷水泥浆（减水剂用量高达水泥用量的7%）、高粉煤灰掺量混凝土、高矿粉掺量混凝土工艺可以减低混凝土孔隙率，从而达到提高混凝土耐久性的目的。高性能混凝土具有工艺简单，造价较低的优点，然而，由于高性能混凝土中的水泥及活性粉末材料用量（普遍超过了400Kg/m3）大大高于普通混凝土（300Kg/m3左右），因而其干缩率较高，从而导致了混凝土开裂情况的增加。近年来，随着一些高性能功能性材料的发展和普及，在混凝土中掺入纳米材料、石墨烯等高性能功能性材料来提高其工作性能成为了高性能混凝土的研究热点，但是由于这些功能性材料价格昂贵，因而也导致其经济性不佳。

2.2 钢筋缓蚀剂：

钢筋缓蚀剂也被称为钢筋阻锈剂，是一些掺入混凝土中阻止或减缓钢筋锈蚀的化学物质。钢筋缓蚀剂的种类繁多，其作用机理也各不相同，根据材料可以大致将其分为无机和有机钢筋缓蚀剂两大类。无机类钢筋缓蚀剂主要包括亚硝酸盐、铬酸盐、钼酸盐以及磷酸盐等。研究表明，添加质量分数2%的亚硝酸钙即可将混凝土中氯离子的作用阈值浓度提高到足以使得钢筋腐蚀反应难以发生的水平。由于用作钢筋缓蚀剂的无机盐类具有一定的毒性，对环境可能产生不利影响，因此学者们也对各种有机缓蚀剂进行了广泛的研究，有机钢筋缓蚀剂主要为胺类、酯类、咪唑类、有机磷化合物、有机硫化合物及杂环化合物等。Nmai 等[7]使用氨基酯作为缓蚀剂，研究表明其可在钢筋表面形成一层保护膜来阻止氯盐腐蚀，而其掺量仅为亚硝酸钙的1/4，具有更高的防护效率。

2.3 环氧涂层钢筋：

美国在上世纪70年代即开始了环氧涂层钢筋(ECR)的工程应用，主要应用在长期承受高浓度氯盐除冰剂腐蚀的混凝土工程中，如混凝土路面和混凝土桥面。对18～20年使用周期的ECR 工程调查表明，多数工程的钢筋混凝土状态良好，不需要维护。美国钢筋协会认为使用ECR 可以使得钢筋锈蚀开始时间延后10～15年。在一项由美国公路工程局(AASHTO)进行的调查表明，在高盐环境下，ECR 至少可以降低50%的氯离子腐蚀作用[8]。但是，在其它的调查研究中，也发现有高达40%的反面的案例表明ECR 未能达到其预期性能。其原因也可能是由于施工质量不佳所导致的。环氧涂层钢筋的的主要问题是成本过高，因而限制了其在工程中的推广应用。

2.4 钢筋阴极保护：

阴极保护技术包括施加反向电流以及牺牲阳极的阴极保护两种方式。在我国，最早由苏州水泥制品研究所率先对预应力混凝土管道开展牺牲阳极的阴极保护研究。目前普遍的观点认为牺牲阳极的阴极保护方法由于阳极的寿命较短，而且保护的范围仅局限在阳极周围很小的区域内，因此并不适用于暴露在大气环境中的钢筋混凝土。而在已经受氯离子污染的钢筋混凝土结构中，通常采用用施加反向电流的方法进行腐蚀防护。然而研究表明，较高的反向电流会导致钢筋与混凝土界面酸化导致粘接力的降低，钢筋和混凝土之间的粘结力的降低可能是由于反向电流导致了钠和钾离子在粘接界面的积累，进而导致了混凝土在钢-混凝土界面处强度的降低，这一降低程度随着混凝土外加反向电流密度以及氯离子含量的增加而增加。钢筋阴极保护方法的缺点在于其实施工艺复杂，后期运行成本高，因而只能用于部分管道或水工混凝土工程中。

2.5 混凝土表面防护：

对混凝土使用涂层进行表面防护的研究工作由来已久，研究的对象涵盖了有机材料涂层、无机材料涂层、复合材料涂层等多种材料，从作用机理又可分为表面毛孔阻塞型、渗透结晶型、憎水型三类。多数研究表明表面涂层的方式具有较好的防护效果，但是混凝土表面防护涂层的耐久性与经济性仍需要进行长期的研究以获得数据支持。

2.6 微生物矿化沉积：

微生物矿化沉积是微生物代谢与分解过程中的产生一些有机物导致周围环境中矿物成分的聚集与沉积的现象。Adolphe[9]等最早提出可利用微生物诱导碳酸钙在表面沉积的方法用于石材表面的修复。随后的研究发现某些类型的耐碱性厌氧菌可以在混凝土的缝隙中培养，其代谢产物可导致碳酸钙沉积，从而将混凝土的微裂缝堵塞产生自愈合的效果。De Muynck 等[10]对微生物矿化沉积在水泥基材料中的作用过程与机理进行了大量的研究了，研究表明诱导生物矿化沉积作用可以显著降低水泥基材料的吸水率，提高其抗渗透性能，其效能与硅烷和硅氧烷的作用相当。最近的一些研究表明拌合了芽孢杆菌的水泥砂浆可提高36%的抗压强度，而其吸水率则降低为对比样品的1/6。当前，对微生物诱导矿化沉积来提高水泥基材料耐久性是水泥基材料耐久性方法研究的热点之一。研究表明多种类型的微生物均可产生碳酸钙沉积从而用于混凝土微观结构的改善与损伤的修复。

3 总结

混凝土耐久性防护研究是一个相对“古老”的研究课题。然而随着新材料、新机理的发现与发展，从高效减水剂到纳米材料、石墨烯、微生物矿化沉积，对混凝土耐久性防护研究的新热点不断出现，这一“古老”的课题重新焕发出了勃勃生机，吸引着广大科研工作者将研究工作不断推向深入。