孟晓辉,颜丙才,薛垂峰,巴合义,樊红莉,李风海
(1.菏泽学院 化学化工学院,山东 菏泽 274000;2.山东巨铭能源有限公司,山东 菏泽 274900)
优质炼焦煤储量短缺,而高炉大型化对焦炭质量及稳定性要求进一步提高,对炼焦行业技术提出了严重的挑战。优化炼焦煤配比和添加剂使用成为降低生产成本和获得优质焦炭的重要发展方向之一[1]。近年来,配煤成为焦化行业关注和研究的焦点,取得了较大的发展。本人拟从焦化配煤原理、粘结剂和瘦化剂三个方面对焦化配煤进行综述,以期对焦化企业的焦化配煤提供借鉴。
焦化配煤原理是焦化生产中指导粘结剂、瘦化剂选择的基础。目前焦化厂配煤方案有很多种,但所依据的原理主要有胶质层重叠原理、互换性原理、共炭化原理和催化原理。
配煤中各煤种胶质体的软化区间、温度间隔能够较好地搭接。在配合煤炼焦过程中,配煤能够在较款的温度范围内处于塑性状态,使黏结过程得到改善,从而得到结构均匀的焦炭。“J法”是胶质层重叠原理在焦化配煤中的应用,它以煤与焦相互变化规律为依据,煤的黏结能力测定为基础,能够比较准确地对焦炭强度进行预测,是一种简单、准确、快速、随机确定配煤方案的技术。
互换性性原理认为,焦炭质量取决于炼焦煤中的活惰比(活性组分与惰性组分的比)及焦化过程操作条件。单种煤的活性组分的质量取决于其变质程度,而镜质组最大反射率是反映煤变质程度的最佳指标。互换性配煤就是以煤岩的镜质组平均随机反射率、反射率直方图和镜惰比参数为依据来调节主焦煤的活惰比,使配合煤的参数满足焦化工艺要求,以改善焦炭质量和降低配煤成本。
煤中加入非煤粘结剂进行炭化,称为共炭化。共炭化为弱粘结煤炼焦粘结剂的选用提供了理论依据。也为有机渣油、橡胶类、塑料类、树脂废料等参与非炼焦煤炼焦提供了可能性。如Collin 将废弃塑料与煤焦油沥青共热解,将所得残余物与低阶弱黏结煤共焦化,提高了弱粘结煤的结焦性[2],孙业新等向配合煤中分别添加预处理的 4 种废塑料进行小焦炉炼焦实验,发现处理后的废塑料除聚乙烯外所得焦炭的冷热态强度均没有下降,甚至还有所提高[3]。共炭化为解决环境污染提供了新的思路。
向配煤添加催化剂对其改性提高焦炭质量[4]。40 kg焦炉配煤炼焦试验表明,在配合煤中微量硼化物、稀土添加剂等活性催化剂能够有效改变焦炭的强度。可能的反应机理为添加物在配煤热解过程中起到了催化作用,在热解过程中生成了较多的黏结性胶质体,导致了焦炭强度的改善, 其催化机理有待于进一步的分析。催化配煤非炼焦煤的利用提供了新的思路和研发路径。
在共炭化理论指导下,近年来粘结剂研究的热点主要集中在焦油沥青类粘结剂,主要包括沥青(煤焦油、石油)、石油残渣、煤焦油、焦油渣等。其中煤沥青与焦油渣作为焦化工艺副产物,在结构、组成上与煤有着许多相似之处,成为近年来焦化行业粘结剂关注的焦点。近年来随着环保意识的增强,废塑料、橡胶类以及焦化固废活性污泥也成为焦化行业粘结剂研究的热点之一。
向高挥发分的煤中添加粘结剂(如石油沥青、焦油沥青、溶剂精制煤、煤热溶物等)进行共炭化时,这些粘结剂不仅能将煤粘结在一起,而且有助于其产物的各向异性的发展。Stwietlik等分别采用煤焦油沥青和类沥青残渣进行了焦化对比试验,发现添加煤焦油提高煤的流动性和膨胀度,而类沥青残渣只提高了流动性;Fernández等在焦油沥青、非炼焦煤、废旧轮胎和两种烟煤共热解时,发现在煤塑性阶段以前释放大量挥发物的添加物对烟煤热塑性能影响显著[5]。热溶物用于配煤炼焦可使胶质体的塑性区间延长、流动性增强,从而导致焦炭质量提升[6]。TAKANOHASHI 等对不黏煤、弱黏结煤和强黏结性煤在不同温度下得到热溶物的热塑性进行了分析,发现热溶物热塑性很好,且明显优于其所对应的原煤[7]。
在炼焦过程中,粘结剂不仅起到增加胶质体流动度、改善粘结的作用,而且能够与煤共炭化,形成界面结合好、呈光学镶嵌结构的“中间焦炭”, 从而改善焦炭的反应性和强度。Alvarez 等采用不同粒径分布的石油焦作为添加剂在6t焦炉中进行焦化实验,发现焦炭孔隙的变化主要取决于添加剂的粒径和质量分数;Pis 等发现在配煤中石油焦的加入引起了焦炭的微孔体积和反应性降低,并且指出反应性的降低主要来源于微孔体积的降低[8]。孙喜民等把煤焦油沥青和焦油渣按不同配比进行配煤炼焦。发现粗苯和焦油产率有所提高,焦炭产率有所下降。沥青使焦炭强度有所改善[9]。诸荣孙等对剩余污泥配煤炼焦的试验结果进行了分析,发现把不大于8%剩余污泥添加到原配合煤中,所得坩埚焦质量与纯配合煤相比没有出现明显变化,这提供了原地无害化处理焦化剩余污泥的途径[10]。
在焦化工业生产中,常用的瘦化剂主要包括冶金焦粉、石油焦粉和无烟煤。这些瘦化剂配煤炼焦的研究,对保护环境、节约资源和降低成本具有重要的意义。冶金焦粉能够提高块焦率和改善焦炭抗碎强度;石油焦粉能够降低焦炭灰分含量,改善焦炭反应后强度;无烟煤可取代部分瘦煤,能有效降低焦炭反应性和硫含量。近年来兰炭和废弃活性炭在作为瘦化剂方面也得到了一定的应用。此外,高炉灰、铁矿粉、金属废渣和转炉烟尘等含铁物料也可作为瘦化剂,在炼焦过程中与高挥发分高流动度的煤炼焦后生成铁焦。含铁物料不仅增加焦炭块度和抗碎强度,减少焦炭裂纹,还助于降低炼铁过程中的能耗[11]。
在配合煤黏结能力富余条件下,将焦粉控制在,添加粒度小于焦粉<0.2 mm,焦炭块度随加入量增加呈增大趋势,其抗碎强度也会随着略有增加。冶金焦粉中的灰分含量较高,会导致焦炭中灰分的增加,从而对焦炭的质量产生一定的影响,焦粉的配比不宜过大,一般不大于5%[12]。在工业化生产中,陕焦化工有限公司在5.5 m捣固焦炉中添加了3%~5%的焦粉,焦炭质量的改善比较明显。强粘结性煤中一定量的石油焦粉的添加能减少焦炭的孔隙率和裂纹,降低焦炭的反应性,增加其机械强度、耐磨强度和块度。但石油焦粉与粘结组分结合时,较大颗粒的结合界面明显,易形成裂纹,石油焦粉的粒度最好控制在0.5 mm以下[13]。
近年来,较高比例的无烟煤成为无烟煤配煤炼焦的主要研究方向。鲍俊芳等对12%无烟煤配比炼焦时,无烟煤结焦机理和粒度控制进行了研究,发现无烟煤较高比例参与配煤炼焦的最佳粒度为小于0.3 mm[14]〗。 张世东等在40 kg试验焦炉以高比例无烟煤为进行配煤炼焦试验,在无烟煤 30%~40% 、焦煤和肥煤 50%~55%配比下,采用捣固炼焦工艺能够生产出CSR>60%的焦炭[15]。颜科求等研究了废弃活性炭添加量与粒径对焦炭质量的影响,结果表明在废弃活性炭在0.5%~2.0%和粒径在0.5~1.0 mm 时, 对焦炭的热态强度和冷态强度不产生影响, 用废弃活性炭代替瘦煤炼焦具有一定的可行性[16]。
目前配煤炼焦技术的发展呈现以下趋势:(1)指导配煤炼焦的原理取向多元化趋势。由原来的胶质层重叠原理为主转向“胶质层重叠原理、共炭化原理和互换性配煤原理”共存。为配煤炼焦过程中添加剂(橡胶、沥青、有机渣油、焦粉、废塑料)的选择提供了理论基础,促进焦化产业尾料(焦粉、煤焦油沥青、焦化污泥)的循环综合利用;(2)配煤种类由“气、肥、焦、瘦”向无烟煤、低阶煤和高硫煤拓展,扩大了炼焦煤的范围,降低了配煤成本;(3)配煤炼焦厂需求指标的多元化。随着煤焦油分离提纯技术和焦炉煤气综合利用技术的进展,在配煤炼焦提高焦炭产量的同时,也要关注焦炉煤气和煤焦油的产量和质量,使资源分配趋向利益最大化。