马铃薯改性淀粉重金属捕集剂

张生芳， 刘 荣， 高玉清， 王晓霞

(甘肃省化工研究院有限责任公司，甘肃 兰州 730000)

引 言

当前，重金属离子具有难降解、生物富集性的特点，所以对重金属废水的治理迫在眉睫。未经处理的重金属废水排入环境，可通过地质层渗透污染地下水，直接影响人类正常的饮用水源[1]。为此，各国政府都制订了严格的排放规定，限制重金属废水的大量排放。

1 改性淀粉重金属捕集剂的研究

改性的目的主要是提高与改善淀粉的性能指标，扩大应用范围，提高使用效率，开辟新用途。使原淀粉改性的方法有多种，如，物理、酶和化学方法等。其中，化学方法的应用最为广泛。由于马铃薯淀粉化学改性易发生醚化、酯化、交联、氨基化等反应，与其他高分子改性捕集剂相比，淀粉的水溶性良好，更适合作重金属捕集剂。重金属捕集剂的改性淀粉主要有黄原酸酯淀粉、磷酸酯淀粉、羟基淀粉、氨基淀粉、丙烯酰胺改性淀粉等[2]。

1.1 黄原酸酯淀粉

龚盛昭研究以交联淀粉为原料，采用CS：磺化反应生产黄原酸酯淀粉(ISX)。由于CS：是水的疏水性非极性物质，其反应能力低，因此用NaOH提高。然后，使反应性离子化水溶性材料HO-CS-SNa进行磺化反应形成ISX。采用该产品进行电镀废水处理实验，重金属离子去除效果良好。张乐勤等基于ISX改变原料配比，开发出性能优于ISX改性不溶性黄原酸酯淀粉(IISX)。然而，淀粉黄原酸盐的使用受到限制，因为其容易降解并且不易再生[3]。

1.2 磷酸脂

在优化的工艺条件下，获得的马铃薯交联淀粉具有22%的抗性淀粉含量，这与Woo等的研究结果完全不同，Woo等也是使用三偏磷酸钠和三聚磷酸钠作为混合交联剂。郭丽等以混合交联剂包括三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的混合制备得到了交联马铃薯淀粉，并优化了制备方法，采用响应面法并结合磷含量为指标[4]。Mahinut Seker等发现当添加2.5%(质量分数)的三偏磷酸钠时，淀粉的水溶性指数降低，但是对交联淀粉的吸湿指数影响不是很显著。最后，马铃薯复合型改性淀粉比单一改性性能更优越，应用方向更加广泛。

1.3 羧基淀粉

有两种主要类型的羧基交联淀粉，其中一种称为羟基交联淀粉(C-CLs)，它是通过在NaOH的催化作用下使交联淀粉与氯乙酸钠反应得到的。全易等利用马铃薯淀粉交联与环氧氯丙烷反应，并与氯乙酸反应以得到含对淀粉主链单-CHZCOO-羟基交联淀粉(CCMS)。Rayford等和全易等也使用Ce4+作为用于接枝丙烯腈交联淀粉的引发剂，随后产生羧基淀粉接枝共聚物(ISC)基于睛基水解。在从废水中除去重金属离子(如Cu2+和Pb2+)方面也具有非常好的效果。汪玉庭等使用可溶性淀粉作为基质，并通过环氧氯丙烷交联制备具有Fe2+-H2O的交联淀粉。将丙烯腈单体作为引发剂接枝到交联淀粉上，然后皂化，得到不溶于水的接枝羧基淀粉聚合物。刘明华等结合交联和接枝方法，节省时间和精力，同时消除盐度污染，所得产品对重金属具有较高的吸附能力。王中华等研究了穿羧金属淀粉接枝共聚物对重金属离子的吸附速率方程，表明该研究遵循Langmuir方程。

1.4 氨基淀粉

含氨基酸的淀粉衍生物与重金属离子如Cu2+具有良好的结合。相波等合成了马铃薯淀粉作为原料，并以环氧氯丙烷作为交联剂合成高度交联的淀粉。韦晓燕、谭军等研究了含C-N的氨基淀粉(CAS)与氨基淀粉(DAS)对重金属离子Cu2+的吸附性能，包括吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学。结果表明，两种氨基淀粉对Cu2+的吸附过程均为吸热、熵增、自发的过程。

1.5 两性淀粉

尽管邹新禧等制备了一些SGPAC型螯合剂，同时，他们开发了由环氧氯丙烷交联的马铃薯淀粉，然后生成两性淀粉在阴离子和阳离子醚化反应之后。这种两性淀粉的吸附能力特别强，可用于处理各种重金属阴离子、阳离子以及混合离子溶液，而且还可循环使用。钱舒以马铃薯淀粉为原料，采用微波加热法，利用红外光谱对两性淀粉的结构进行了表征，并以重金属和有机物为目标污染物研究了其吸附性能。

1.6 丙烯酰胺改性淀粉

中性淀粉衍生物如果含有酰胺基就可以去除重金属离子，它们具有不同的结构，但都含有相同的吸附基团、酸性胺基团、用聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物、淀粉氨基甲酸等。陈彦逍等已经获得了马铃薯和丙烯酰胺接枝共聚物，其可以用于处理造纸工业中的Hg2+废水，使用硫-过氧化氢作为催化剂。金漫彤研究了丙烯酸和淀粉接枝在污水处理方面对重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附效果和吸附条件，该吸附剂的吸附能力对工矿企业处理污水方面具有深远的意义和影响。巫拱生等以硫磺静脉、过氧化氢为催化剂生产马铃薯和丙烯酰胺接枝共聚物，可用于造纸工业中的Hg2+废水，以甲酸与硝酸为引发剂，既可以制取交联马铃薯淀粉的接枝共聚物和接枝共聚物，也利用接枝共聚物初步研究了它们对重金属离子的吸附。

1.7 复合型改性淀粉

目前，在该领域中，刘洁、刘亚伟等以马铃薯淀粉淀粉为原料，交联剂选择环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与乙酸酐或十二碳烯基琥珀酸酐复合并变性为酯化剂。通过正交实验和响应面分析，获得了制备合适的取代度和高黏度的最佳工艺参数。结果表明，变性后马铃薯淀粉的形态和晶体结构发生了明显变化[5]。冀国强以可溶性淀粉和β-环糊精为原料，以环氧氯丙烷为交联剂制备复合淀粉微球。研究了Cu2+的吸附性能，获得了较好的吸附条件。分析表明，吸附行为可能与准二级动力学模型更为吻合，且吸附机理更为复杂[6]。马铃薯复合型改性淀粉比单一改性性能更优越，应用方向更加广泛。

2 结语

通过以上国内外针对改性淀粉重金属捕集剂的研究进行成果综述可知，国内外报道了许多处理重金属的方法，尤其是对改性淀粉处理重金属的研究越来越成为研究的热点，根据综述总结，以马铃薯为原料对黄原酸酯淀粉、淀粉磷酸、羧基淀粉等7大类改性淀粉捕集为主体，为改性淀粉类重金属捕集剂的环境研究提供理论基础。其次，在使用性能上，马铃薯改性淀粉重金属捕集剂吸附性能卓越、选择性灵敏而且可重复利用，在未来的实际应用中拥有巨大的潜力。