计算化学的应用研究进展

高 倪，范永太，邵泽庆，鲍传玲，段娇凤，马登学，夏其英*

(1.临沂大学化学化工学院，山东临沂 276005；2.临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 276005)

作为理论化学的一个分支，利用数学近似和软件程序，计算化学可解决一些实际的化学问题。从理论上说，可以选择适当的理论方法对任何分子进行计算。这些方法也已被用于众多的计算软件中，但由于计算量往往随着电子数的增加成指数快速增加，所以它们只能在小分子上应用。对于比较大的体系，往往只能利用另外一些更大程度近似的方法，以达到计算量和结果精确度之间的平衡。可见，计算化学不能只追求完全精确，但是只有极少数的化学体系可以通过精确计算。不过随着计算化学的不断发展，目前几乎所有种类的化学问题都可以且已经使用近似的算法来表达。

1 计算化学快速发展的原因

量子力学理论自1920年建立以来，众多的学者已经开始尝试用不同的计算方法来深入研究原子和分子的各种性质。但此类计算极为复杂，在数值计算机普及之前，只能在简单的系统和高度简化的理论模型中使用[1]。在二十多年前，量子力学与数值分析是从事计算化学研究必备的素养，而且因为其计算量庞大，使得大型计算机主机或高阶工作站成为计算工作必备的工具。在九十年代中期，个人计算机的运算速度已可以与一些传统的工作站相媲美，逐渐成为一种从事量子化学计算的经济且高效的工具。最近几年随着计算化学软件持续开发，功能不断提高，使得个人计算机成为当今计算化学领域中的主要手段。

而图形接口的不断发展和应用是计算化学得到普及的又一个因素。传统上都是以文字形式来输入和输出计算工作，不仅输入耗时而且容易出错，且许多计算结果的解读也很不易。使用图形接口可简化这些流程，使得略懂计算化学的人都可以很容易的设计复杂的理论计算，并且可以简单直观的分析计算结果。

2 计算化学的理论方法

计算化学主要的理论方法可以分为：量子力学、分子力学、分子动力学和统计力学以及以上方法的组合。随着计算机的应用在许多领域不断推广，计算化学涉及的理论方法也在不断扩大，化学信息学、生物信息学和分子图形学也被纳入了计算化学范畴[2]。

2.1 量子化学

以20世纪最重大科学发现之一的量子力学为基础，科学工作者发展了理论物理、量子化学及有关的计算,给人类开拓了通往微观世界的又一个路径。量子化学计算方法又分为半经验分子轨道法，从头计算方法和密度泛函理论等。

2.1.1 从头计算方法(A binitio calculation)

从头计算方法(Ab initio methods)[3]，是以量子力学为主要理论，全部从理论推导得出，除了基本物理常数和相对原子质量，不用实验数据、半经验或者经验参数的来求解薛定谔方程。大多数情况下从头计算方法含一定的近似，这些近似大多通过基本数学就可以推理得出，比如使用更简单的函数形式或近似积分方法。波恩-奥本海默近似是许多从头计算方法经常采用的近似，通过分离电子运动和原子核运动，从而简化了薛定谔方程。

2.1.2 半经验分子轨道法

如全略微分重叠的CNDO、间略微分重叠的INDO、还有NDDO、MNDO、MINDO等方法。这类半经验方法把电子结构实验数据估算最难计算的那些积分，从最简单的模型Hamilton量出发，仅仅略微地考虑了分子中相互作用,而忽略了许多二、三、四中心积分。因此，尽管半经验方法可大大减少必要的计算工作量，但是所得结果只带有定性和半定量的特性，准确性不够。故此法逐渐被其它更准确的计算方法取代。比如MNDO，采用光谱数据拟合双电子积分参数，用这些参数来计算有机物的平衡几何构型、生成热及偶极矩等，并都取得了成功，但仅限于第一和第二周期元素的化合物[4]。

2.1.3 密度泛函理论(DFT)方法

DFT方法[5]能用来处理具有相互作用多粒子体系的量子化学近似计算。平均化处理电子动能和势能，借助变分法或数值方法，可得到薛定谔方程的近似解，简化了电子结构的计算，且不被自旋污染影响，通过对DFT进行各种修正和扩充，可以得到十分准确体系的各种性质。

2.2 分子力学方法

分子力学方法是根源于经典力学，以原子位置解析函数的方法把体系的能量加以表达，这些函数被称为势函数。其中的参数可以通过量子化学计算结果或实验数据来获得。

分子力学方法可以较为快捷地得到分子的各类性质，即使在普通的计算机上也可以完成含有几百甚至几千个原子体系的结构优化。故分子力学方法可以用来计算生物大分子的结构优化以及热力学和动力学性质。如果所用的参数合适，得到的结果十分可靠。分子力学方法的缺点是在分子力场中没有考虑电子的运动，因此不能用来描述与电子相关的性质。

2.3 量子力学和分子力学组合方法

生物体系往往比较大，大多包含成千乃至上万个原子，以当前的计算机技术水平，采用从头计算法对这样的生物体系进行研究是很难实现的。而分子力学方法可以很好地处理1万个原子以上的复杂体系。但是，这种方法不能用于计算包含电子效应的过程。如果要计算这样生物体系中的化学过程，我们可以把量子化学和分子力学方法结合起来使用，是非常好的解决方案，也就是把研究的体系分成两个区域：用量子力学方法计算化学键的形成和断裂，用分子力学方法计算远离反应中心的部分。这样各取所长，利用这种组合方法就可以处理复杂体系的化学反应和其它包含电子效应的过程[6]。

2.4 分子动力学和蒙特卡罗方法

计算化学不仅可以用来表达分子的静态结构，而且还可以表征体系的动态特征，例如蛋白质的折叠过程、酶和底物结合过程等。这就必须使用分子动力学方法。蒙特卡罗方法作为研究体系宏观性质的另外一种方法，主要依据体系中的质点随机运动，加上概率分配原理，二者相结合，就可以得到体系的热力学性质。在实际中，常将两种方法结合起来应用。

3 计算化学的应用

3.1 计算化学在化学教育中的应用

化学以实验为基础的学科，以物质的转化和新物质产生为主要研究对象。分子间的化学转化属于微观的范畴，比较抽象。传统教学方法往往把分子的演示和讲解采用比喻或实物分子模型等方法，该方法虽然可以使学生记住知识，但对内容的理解往往停留在记忆层次，对进一步地理解一些抽象原理存在困难。如果把计算化学的方法融入化学教学中，就可以弥补传统化学教学的不足[10]。例如可以使用一些可视化软件像：GaussianView、Chemcraft、ChemOffice等。进行模拟计算后，再利用这些软件，就能对分子结构、电子密度和分子轨道等进行可视化分析。这样的教学既形象具体，又灵活多变，不再枯燥乏味，提高了学生学习的兴趣。在大学的基础化学课程都可以通过应用计算化学来提高教学质量[7]。

3.2 计算化学在生命科学领域的应用[2]

3.2.1 量子化学的应用

生命科学的很多现象都可以从微观角度上归为化学和物理的问题。尤其是在认识生命科学中的相互作用和化学反应机理等诸多方面，量子化学发挥了极其重要的作用。我们都知道生物大分子结构和功能之间的关系密切。非键相互作用是其复杂的构象的主要稳定因素。这些弱相互作用可以通过量子化学计算得到定量认识。另外，一些生物分子及其片段的结构和能量也可以利用量子化学方法来预测。但是很难利用实验方法研究生物体系的复杂反应，而通过量子化学方法却可以确定反应的过渡态、中间体的结构及能量。因此，在研究生物体系的反应机理时，量子化学计算具有无可比拟的作用。

3.2.2 分子动力学的应用

分子动力学方法可以从原子及分子层次上，准确阐明生物大分子体系的动态行为，还可以与X-射线实验方法相互补充，已成为生物大分子结构和功能研究中的重要工具。利用分子动力学方法可以模拟蛋白质的折叠或者反折叠过程，进而确定蛋白质不同折叠方式的具体影响因素。另外分子动力学方法还可以计算体系的热力学性质。

3.3 计算化学在材料科学领域的应用

材料的发展在现代高科技中发挥了越来越重要的作用，一种新材料的发现往往会引发 一个领域的技术革命。我们把计算化学引入材料科学,就可以从高的理论起点来认识材料宏观性能与微观尺度上的参数之间的联系，探索其规律，对材料的发展具有深远的意义。

3.3.1 计算化学在锂离子电池研究中的应用

锂离子二次电池是“最有前途的化学电源”，优点有电容量大,工作电压高,循环寿命长,安全可靠,无记忆效应,重量轻等。

Ven等采用第一性原理方法研究了锂在层状插入化合物特别是 LiCoO2中的扩散机理，发现其机理主要为双空位机理。依据主体结构剧烈的晶格常数C的变化和钴离子的有效价层的改变，并预测锂的浓度对锂扩散活化能的影响最大，从而导致不同的充电状态下的扩散系数有几个数量级的变化[8]。

3.3.2 计算化学在多孔储氢材料研究中的应用

因多孔材料种类多且结构复杂，只用实验方法很难进行系统的研究，故引入计算化学对于发掘并设计合成新型储氢材料有着无可取代的作用。通过研究小组开发的“材料断层成像”技术，Zhou等研究了氢气在ZIF-8中的吸附位点，发现77 K时氢气第1吸附位点靠近碳碳双键在2-甲基咪唑有机环附近，结果与中子散射的相一致。计算化学在研究多孔储氢材料工作中已获得很大的发展，既可预测一些新合成材料的储氢特性，也可对新型储氢材料的设计提供更多的方案，在实验合成方面有重要的参考价值[9]。

4 结语

综上所述，可以看出在化学教育、生物领域、材料研究中，计算化学发挥了重要的作用。由于计算机和服务器的飞速发展和普及，计算化学在化学研究中扮演着越来越重要的角色，计算化学即将进入的快速发展阶段。