环保型塑料助剂的开发与应用进展

蔡凯武，刘 春

1.广工揭阳理工学院(筹)，广东揭阳 515200；2.中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，南京 210048

近年来，随着人们对自身健康的日益重视，环保政策要求越来越严格，欧美国家频频出台法规，限用或禁用含溴阻燃剂、铅盐稳定剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂等传统塑料助剂，给相关的塑料助剂行业带来了极大的挑战，开发无毒、无害、环保型塑料助剂已是必然选择。

1 增塑剂

塑料加工用助剂中，增塑剂产能和消费量都是最大的品种，约占塑料助剂总产量的60%[1]，以邻苯二甲酸二辛酯为主的邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体和动物体都有害，危害生态环境，欧美国家已禁止使用。减少邻苯二甲酸酯类增塑剂比例，增加无毒、环保增塑剂的使用量，是必然发展趋势。

日本大八化学工业公司研制出用于生物降解型聚乳酸塑料的己二酸酯类增塑剂，巴斯夫公司最近开发的新型非邻苯二甲酸酯类增塑剂—邻苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)，还有1，2 - 环己烷二羧酸二异丙酯等增塑剂，都属于环保型增塑剂，且性能优异，达到了欧盟新法规要求。

我国山西化工研究所、苏州工业大学、江苏雷蒙化工科技有限公司等单位研究开发了柠檬酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧酯类、对苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、山梨醇二正己酸酯等多种无毒增塑剂的生产技术。

新一代环保型增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)是一种无毒且生物降解性良好的绿色环保型增塑剂，可用于医疗卫生、食品包装等领域，替代目前广泛使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂。中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室徐永强等[2]总结了柠檬酸三丁酯的绿色合成工艺，认为有机固体酸催化剂是制备柠檬酸三丁酯的合适催化剂。

异山梨醇二正己酸酯 (DHDIC) 是一种新型无毒无味的环保增塑剂，长春工业大学杜中天等[3]以异山梨醇和二正己酸为原料，通过酯化反应制备得到DHDIC，并将不同比例的DHDIC增塑剂与聚乳酸(PLA)共混，发现随着DHDIC 含量增加，其增塑效果明显，PLA/DHDIC共混物的拉伸强度降低，断裂伸长率升高，表现出典型的橡胶态塑料的性质。

常州大学魏斌等以异丁酸和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯为原料，合成了一种小分子多元醇结构的环保增塑剂2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，增塑效果好，安全环保，并且还有无毒等优点，可广泛应用于塑料门窗、薄膜、化妆品、皮革等方面[4]。

2 热稳定剂

热稳定剂是聚氯乙烯(PVC)制品加工中必不可少的助剂。铅盐在所有热稳定剂中效果确实最好，但因为给水管中全面禁铅的法律要求，对高效、安全、低毒的热稳定剂的研发日益迫切。钙锌复合稳定剂、有机和稀土热稳定剂等，可以作为铅盐、镉盐稳定剂的替代品，将是热稳定剂发展的方向。

美国Cookson公司、Witco公司等都已向市场推出不含镉的系列复合金属稳定剂。 Witco公司的Mark6736、Mark6747、Mark6748用于电线电缆料，具有良好的绝缘性能， Mark4782适用于透明制品；Cookson公司的Synpron AH16、AH132、Synpron350系列等可用于多种领域。

中南工业大学与湖南益阳氮肥厂合作开发了锑系有机热稳定剂，充分利用了湖南境内的锑资源。西安科技大学康洁等[5]以正已胺、马来酸酐、氯化镧、氢氧化钠为原料，合成了一种稀土热稳定剂N-正已基马来酰胺酸镧 (Ⅲ )配合物, 可大幅提高PVC热降解的活化能，明显提高PVC的热稳定性能，当热稳定剂添加质量分数为3.0%时，在空气气氛中活化能从115.94 kJ/mol 提高到154.23 kJ/mol，在氮气气氛中由123.46 kJ/mol提高到168.82 kJ/mol。

3 阻燃剂

阻燃剂有多种系列，可分为氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂，其中溴系阻燃剂是消费量最大的有机阻燃剂。以无卤、低毒、低烟环保型阻燃剂替代溴系阻燃剂(特别是十溴二苯醚)将是未来发展方向。

雅保公司开发出的新一代精细沉淀法氢氧化铝、氢氧化镁无机系阻燃剂，热稳定性好、电气特性优异，可用于电线电缆等产品。汽巴精化公司推出的一种三聚氰胺聚磷酸盐无卤阻燃剂Ciba Melapur200，可应用于电子电器领域。北京理工大学以微胶囊化、超细化、纳米化技术和表面改性技术对无机阻燃剂(例如氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、膨胀型石墨和聚磷酸铵等)进行处理，提高了阻燃效率，减少了用量，并改善了基材力学性能。

浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司曾倩等[6]以 H3PO4和无水哌嗪为原料，采用一步法制备了一种P-N系阻燃剂焦磷酸哌嗪(PPAP)。分析结果表明， PPAP的初始分解温度为291.52 ℃，质量保持率为15.4%。 将所制备的PPAP应用在玻纤(GF)增强聚丙烯(PP)中，PP/GF复合材料的垂直燃烧达到V-0级，极限氧指数增加到28.45% ，阻燃性能得到明显提高。相比纯PP/GF复合材料，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和简支梁缺口冲击强度略有下降，弯曲弹性模量和断裂伸长率有所增加。

ZHANG等通过Mannich反应采用尿素对木质素(Lig)进行改性，得到改性的木质素(UM-Lig)[7]。研究发现，添加由聚磷酸铵(APP)和UM-Lig组成的膨胀性阻燃剂(二者质量比4∶1)，其质量分数达23%时，聚乳酸复合材料的垂直燃烧达到UL94V-0等级，极限氧指数达到34.5% ，并且复合材料的热释放峰值和总热释放速率与未改性的样品相比有明显降低。

4 抗氧剂

按照化学结构，塑料抗氧剂分为胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等。其中，塑料中应用最广泛、用量最大的是受阻酚类抗氧剂。随着市场要求逐步提升，尤其是人们对食品、医药、饲料等包装制品的安全性要求的提高，抗氧剂也逐渐向着无毒无害化、环境友好方向发展。

天然抗氧剂在保护聚合物方面的应用还处于起步阶段，其中以类胡萝卜素化合物、黄酮类化合物最具代表性。实际应用的只有α-生育酚，它可有效阻止聚乙烯的降解反应，已应用于超高分子量聚乙烯制成的医疗器械的稳定化。

维生素E(VE)的主要成分为α-生育酚，其单纯作为主抗氧剂使用存在性能上的缺陷，如添加量大时制品泛黄加重。因此，通常将VE与亚磷酸酯、多元醇配合使用，如Hoffmann La Roche公司的CF-120即为复合VE抗氧剂。

中国石化石油化工科学研究院魏克成等[8]利用自然界中经济作物腰果的提取液—腰果酚合成了新结构抗氧剂，其结构为2,2-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)，具有优良的抗氧性能。

另外，大湖公司推出的Anox20、山西省化工研究院推出的KY-1330受阻酚类抗氧剂，具有挥发性低、极性小、耐热水抽出、抗热氧稳定性好的优势，可广泛用于聚烯烃及各种通用和工程塑料。

5 成核剂

采用山梨醇类、苯基磷酸锌以及有机酰胺类传统成核剂，虽然一定程度上改善PLA的结晶能力，但因成核剂自身为非生物质体系，结果却因为这类成核剂的添加而削弱了PLA原本具有的可生物降解和可循环再生的优势。

东华大学韩青等[9]采用注塑法在PLA中加入质量分数40%的玉米秸秆纤维素，有效提高了复合材料的拉伸强度和结晶度，提升了复合材料的耐热性和亲水性；复合材料结晶度达到10.43%，比纯PLA(结晶度8.59 %)有所提高。

国外有学者采用流延膜挤出工艺，研究显示壳聚糖颗粒具有明显成核作用，壳聚糖微米和纳米粒子分散于PLA 中，PLA的结晶度显著提高。壳聚糖颗粒和PLA之间有物理化学相互作用以及弱颗粒内聚力，颗粒均匀分散而无聚集。

6 抗菌剂

近年来，随着人类对环境和健康的日益重视，抗菌剂也成为倍受关注的新型塑料助剂品种之一，越来越多的环境友好型抗菌剂逐步取代传统抗菌剂。

抗菌剂开发与应用居国际领先地位的国家是日本，其抗菌塑料几乎覆盖通用和工程塑料所有品种，主要采用无机抗菌剂。欧美国家的抗菌材料则主要采用有机抗菌剂，主要是应用在日用品和玩具之中。

汽巴精细化学品公司最近推出的食品包装用Ciba Irgaguard B5000银系无机抗菌剂，可用于与食品直接接触的包装制品，获美国食品和药物管理局批准。这种新型无机抗菌剂可适用于各种聚合物制品。

安徽工贸职业技术学院方蕊[10]公开了一种含天然抗菌剂的抗菌塑料发明专利，发明使用的抗菌剂环保无污染，成本低，抗菌效果好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率可达70%以上，而且抗菌时间长久。专利所述的天然抗菌剂由以下成分组成(以质量计)：甘蔗粉40份、沸石5份、玻璃纤维2份、天然硅酸盐5份。

壳聚糖作为甲壳素具有抗菌性、生物相容性和无毒等优良性能。四川大学鲍文毅等[11]利用壳聚糖溶液包覆法制备了具有高气体阻隔性及抗菌性的透明纤维素膜，研究结果表明该膜具有很好的氧气阻隔性，对金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果表明，通过壳聚糖包覆法改性纤维素，明显提高纤维素膜的抗菌性。

7 抗静电剂

按照化学结构区分，常用的抗静电剂主要有阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。高分子型的永久抗静电剂前景看好，具有成型时在树脂中发挥分散固定的效果，而与低分子型相比，又具有成型后效果直接显现、不挥发、不会受到接触污染、清洗后效果不会降低等特点。

国外在高分子永久型抗静电剂发展方面比较迅速，杜邦公司、阿克苏诺贝尔聚合物化学品公司等多家公司开发出了高分子型抗静电剂。德国巴斯夫公司开发的Irgastat P18和P22系列、聚酰胺-聚醚共聚物可熔性永久抗静电剂，获得了美国食品药品管理局认证，可用于食品包装和医疗产品，并且都可应用于 PP、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、PVC等多种树脂品，添加质量分数为5%～15%。

目前，季铵盐型阳离子抗静电剂大多还是以胺(氨)与卤代烷(或环氧卤代烷)反应合成，这类抗静电剂由于分子中含有卤原子，具有一定的毒性，对人及环境都有不同程度的影响，不安全也不环保，并且合成原料不廉价易得，成本较高。华南理工大学任碧野等[12]研发一种无卤环保阳离子型抗静电剂，并公开其制备方法，由烷基伯胺在溶剂中与甲酸、甲醛反应，制得叔胺，再与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应，制备出阳离子型抗静电剂，该抗静电剂效果良好且稳定，原料易得、工艺简单、耐温、成本低廉且使用方便，可广泛应用在涂料、塑料和纤维中，在使用过程中不影响制品的其他性质。

杭州市化工研究院有限公司研制出高分子抗静电剂 HKD-109，主要成分为聚醚酯结构，为非胺类的无毒性助剂，可用于食品包装、医药器械等医药方面，并可应用在PE、PP、PS、ABS等多种塑料制品中，抗静电性能长久，目前产品已工业化生产。

8 结语

我国是塑料助剂最大的生产国和消费国，但是大而不强；另一方面，我国80%～90%的助剂产品不符合欧美国家标准，结果会对相关塑料制品的出口带来重要影响。因此，在当前环保要求日益严格的形势下，亟需更新换代，重点是发展安全、无毒、对环境友好的环保型助剂。非邻苯二甲酸酯类增塑剂、无卤阻燃剂、无铅稳定剂、天然可降解抗氧剂、成核剂及抗菌剂、无卤、不挥发抗静电剂是未来发展方向。