QCM-D在矿物浮选中的应用研究

于淙权，李光胜，张文平，徐 超，高腾跃

(山东黄金矿业科技有限公司选冶实验室分公司，山东 烟台 261441)

在矿物加工学科中，浮选是最基本的分选矿物的方法，而了解固液界面矿物与浮选药剂间的相互作用是所有专注于矿物浮选的科学家和工程师的目标。传统的浮选界面表征技术如zeta电位、动态接触角测量、紫外光谱、红外光谱等方法较为成熟，较多地应用在研究目的矿物的浮选行为。这些测试方法大都是对矿物与药剂作用前后表面结构和成分进行研究，得到的是非实时或非原位的实验结果，而浮选过程中浮选药剂与矿物表面的作用是一个动态的过程，这些测试手段不能反映药剂与矿物表面间实时的作用过程。本文着重介绍了石英晶体微天平QCM-D(Quartz crystal microbalance with dissipation)，以深入了解与选矿相关的固液界面的特性。该方法可以实时探测浮选化学药剂的吸附，以及当药剂进入溶液中时吸附的效果。

1 QCM-D的工作原理

QCM-D是基于石英晶体的压电效应发展起来的一种测量仪器。其测量精确度可达纳克级，能够测到相当于于单分子层或原子层的部分质量变化。其最大的特点就是可以在液态环境中实时、原位测定物质在某一特定表面的吸附量和吸附过程，并且可同时得到吸附层粘弹性模量，由此可推断出吸附层结构的动态变化。其核心部件是石英晶体谐振器，其是利用石英的压电谐振特性制成的一类压电传感器，其工作电极可以根据研究需要涂镀或修饰不同的待测物质[1]，包括各种有机、微生物、矿物、金属或非金属材料等。当交变电场作用于石英晶体时，晶体会产生机械振动。当外加交流电压的频率为一定的f值时，振幅明显增大，出现压电共振。当物质吸附在晶体上时，晶体的表面质量会发生变化，共振频率也会改变，得到Δf。耗散因子D是指能量在其中的耗散。通过Δf和ΔD值就可以计算出吸附密度，吸附质量等。石英共振频率与质量变化的关系可用Sauerbrey公式来表示：

Δm=-CΔf/n

其中Δm为吸附膜表面的质量变化，C为常数，n为频率的倍数。该公式只适用于薄层为硬质薄膜，即吸附层为刚性、没有内部摩擦或滑动的情况，否则会远低于实际的质量。为此增加了Voight公式，其可测各种膜的质量、厚度、密度、流变和耗散等。Voight公式为：

Voigt模型表明Δf和ΔD与密度ρ、厚度h、剪切弹性模量μ、剪切粘度η、剪切波的穿透深度δ以及角频率ω有关，Voigt模型适用于松散、粘性较大的沉积薄膜。

通过这两个模型，根据共振频率Δf和能量耗散ΔD的值，可以精确测量石英晶体谐振器表面吸附膜的质量变化，从而可以在液态环境中进行在线跟踪、原位测定微观过程的变化，获得丰富的在线信息。

2 QCM-D在矿物浮选领域的应用进展

目前QCM-D在生物医学和表界面化学等领域中得到广泛应用，而在矿物浮选领域的应用尚处于起步阶段，主要用在浮选理论及絮凝的研究。QCM-D在关于矿物表面的活化、絮凝以及捕收剂在矿物表面的吸附等方面已有部分相关文献的报道。

2.1 表面活性剂与矿物的作用研究

在矿物浮选中，已有学者利用QCM-D研究了表面活性剂在矿物中的作用机理。Pensini等[2]运用QCM-D研究羧甲基纤维素钠(CMC)在氧化铁及多种硅酸盐矿物表面的结合，发现离子强度和阳离子化合价均对结合产生影响，尤其是CaCl2的存在直接影响了CMC的可溶性；任爱军等[3]采用QCM-D研究了抑制剂磷酸酯淀粉与木薯原淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制机理；范桂侠[4]用石英晶体微天平研究油酸钠对钛铁矿表面活性质点FeO与TiO2的吸附行为差异，发现FeO更易与油酸钠作用；Stalgren等[5]用 QCM-D 研究了非离子表面活性剂C14EO6分别在亲水石英表面和憎水石英表面的吸附过程，通过比较两种不同石英表面上吸附层的性质，得到了C14EO6和石英表面的作用机理以及水分子对吸附层形成过程的影响规律；Theander等[6]实时测定了油酸钠在亲水和憎水 SiO2表面的动态吸附过程，并通过比较 QCM-D 的实测值和理论计算值之间的差异，得到了不同条件下吸附层中水分子含量的变化规律。

2.2 捕收剂与矿物的作用研究

捕收剂方面，一些学者尝试用QCM-D实验研究捕收剂的吸附。利用气相沉积法制备羟基磷灰石薄膜在生物医学领域得到了广泛的应用，Kou[7]等人使用这种方法研究了脂肪酸捕收剂与商业磷酸盐矿物的吸附；QCM-D还被用于研究胺类捕收剂和淀粉的吸附和共吸附[8]。作者的结论是，淀粉只有在表面已经存在胺类捕收剂的情况下才会与二氧化硅发生相互作用。在pH为10.5时，单乙醚胺在石英表面迅速形成单层膜，石英与纯淀粉溶液之间不发生相互作用。虽然淀粉对石英没有亲和力，但在较高浓度下，淀粉会改变石英表面的表面性质。SFVS结果也显示出类似的趋势，即淀粉的存在改变了单乙醚胺在石英表面的吸附特性。这表明淀粉与单乙醚胺之间有相互作用。实验证据和以往文献表明，淀粉与单乙醚胺相互作用形成包裹体。作者用分子动力学模拟的方法描述了胺与玉米淀粉的包裹体形成过程，解释了实验结果，说明了在铁矿石反浮选过程中淀粉过量会降低分选效率的原因。

2.3 絮凝剂与矿物的作用研究

在聚合物领域，Sedeva[9]等重点研究了聚合物在模型疏水表面上的吸附，他们研究了一种常见的滑石抑制剂，一种取代的聚丙烯酰胺聚合物对Cytec的吸附作用。利用QCM-D研究了吸附与基质疏水性的关系，清楚地表明聚合物在更疏水的表面上吸附得更快，程度更大，证实这种特殊的抑制剂可以通过疏水作用与表面结合，同时对羧甲基纤维素的吸附也得到了类似的结果[10]；Lana Alagha等[11]用QCM-D研究了有机无机杂化改性聚丙烯酰胺Al-PAM及部分水解聚丙烯酰胺MF1011在高岭土不同底面的吸附特性，发现Al-PAM在硅氧四面体层和铝氧八面体层的吸附是牢固的，不可逆的，而MF1011在铝氧八面体层上吸附紧密，在硅氧四面体层上吸附松散，聚丙烯酰胺在高岭土上的吸附是由静电力和氢键力同时起作用。

3 展望

石英晶体微天平自问世以来，从理论到测试方法得到了不断的完善与发展，在生物医学和表界面化学等领域中得到广泛应用，在矿物浮选中，QCM-D技术也开始应用到浮选机理研究，其为研究药剂在矿物表面的作用机理及吸附动力学提供了新的研究手段和思路。但在应用过程中也发现很多矿物并不能很好地镀到芯片表面，许多用来镀到芯片表面的矿物都是人造矿物，与实际纯矿物各方面特性存在一定差异，在一定程度上，这些因素也影响了 QCM-D技术在矿物浮选机理研究中的应用。但 QCM-D仍是研究表界面物质间相互作用的重要手段。将 QCM-D 技术与其它测试技术相结合，能对矿物表面吸附的药剂吸附层变化、作用机理进行实时的表征，从而为研究浮选中药剂与矿物作用机理提供新的研究思路与手段。