超临界水氧化技术在污泥处理领域的应用

郑 健，张卫康*，张百德，宋玉亮

(1.山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南 250101； 2.山东省潍坊市市政工程设计研究院有限公司，山东 潍坊 261000)

污水厂在处理污水的过程中会产生大量污泥，其中工业企业所排放的污泥中含有高浓度COD以及有毒有害物质。作为常规处理的污泥填埋方法，只是延缓了对环境污染的时间，并且填埋法占用了大量的土地资源，易造成二次污染；此外若将污泥用于土地灌溉时，所含的重金属会对农产品造成间接污染；若将污泥进行焚烧，则耗资较大，易产生有毒物质[1]。超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)是近年来新型的一种污泥处理技术，其工艺一般设置在密闭的室内，因此避免了对人类活动的直接影响[2]。此外，SCWO技术能够应用于含油污泥以及煤气化污泥等各种工业污泥，因此应用范围较广[3]。并且该技术较其他污泥处理技术相比，氧化速度更快，泥水混合物更易分离等优点[4]。因此，对SCWO技术进行深入研究，具有重要意义。

1 超临界水氧化技术原理

当温度达到374.0℃，压力达到22.1 MPa时，水的状态会达到超临界态，也就是处于气态与液态之间的一种特殊状态的水。这种状态下的水具有气态水的传递特性以及液态水的溶解特性，因此1982年，M.Modell[5]提出了超临界水氧化技术的概念，自此，此技术越来越受到关注。

SCWO技术主要通过氧化反应完成，并且多数研究中提到SCWO的反应过程中存在一系列的自由基反应[6-7]。主要包括废水中的O与C-H键相互结合生成(R·)和(HO2·)的自由基，(HO2·)又进一步与H键结合生成H2O2，最后H2O2通过热解反应生成羟基(HO·)。由于过氧化物稳定性较差，会在短时间内分解为小分子化合物，进而分解为甲酸与乙酸等物质。这些小分子有机物经过自由基氧化过程最终以为水和CO2的形式存在[8]。

1 超临界水氧化技术在污泥领域的应用

1.1 各类工业污泥的处理

1.1.1 含油污泥的处理

石油化工等工业在生产过程中会排放大量含油污泥，其包含大量酚类、苯系物等有毒有害物质，属于国家危险废弃物[9]，因此亟需有效方法进行处理。

崔宝臣[10]等人通过SCWO技术对含油污泥进行处理时发现，当添加乙醇、甲醛和甲醇等共氧化剂时，能够提高污泥的降解效率。投加合适的共氧化剂能够使污泥中的COD去除率提高了5.3%左右。这表明在使用SCWO技术处理含油污泥时，通过改善反应的环境，能够达到良好的污泥去除效果，需进行深入探究。

徐雪松、鲁建江[11]对开采石油过程中产生的含油污泥进行处理时，分析了反应参数对COD去除率的影响。试验结果表明，当初始COD为1000 mg/L、反应温度为420℃、反应时间为10 min，反应压力为24.0 MPa、溶液pH值为10.0以及过氧比为400.0%时，SCWO法对含油污泥的COD去除率为92.2%，收集液中的COD浓度低于国家现行排放标准(100 mg/L)。

Baochen等[12]通过间歇式反应器，在反应温度为633～723 K、反应时间为1～10 min、压力在23～27 MPa的条件下，对含油污泥COD的去除率进行了试验探究。结果表明，在10.0 min之内，COD的去除率即可达到92.0%，COD的去除率随反应时间、温度的增加而增大，压力与过量的O2含量对反应没有明显的影响，整个处理过程效率较高。

1.1.2 制革污泥的处理

制革生产过程中会产生含大量有毒物质(如铬、硫化物等)且成分复杂的生化污泥，若处理不及时、不彻底，会对环境造成严重破坏。对于制革污泥的处理，其难点在于重金属的释放。付超等[12]对制革污泥进行了试验探究，得出结论：通过SCWO技术处理制革污泥，当反应温度到达400.0℃、压力为压力为29.0 MPa，并且将氧化系数控制在1.5左右时，铬酸根离子稳定率可以达到96.0%，可控制其毒性的释放。

1.1.3 煤气化污泥的处理

随着我国人口的增长，所使用的煤气化产品也不断增加，随之而来的就是大量煤气化污泥的排放问题。煤气化污泥中含有酚类等有毒物质，若不及时处理会直接或间接的对人类健康造成影响。

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王玉珍等[14]人通过SCWO技术对煤气化污泥进行处理，探究了各类反应条件对污染物质去除的影响。试验结果分析表明，在各类反应条件中，反应时间、温度以及氧化系数对COD的去除影响较大。通过试验研究得出最佳的反应条件：将反应时间设定为60.0 s、压力控制在25.0 MPa左右、氧化系数为3.5以及反应温度为600.0℃。在这种反应条件下处理含水率为88.0%的煤气化污泥时，出水COD浓度NH3-N以及挥发酚的浓度分别能够达到42.0 mg/L、5mg/L和未检出(<0.01 mg/L)，具有良好的处理效果。

1.1.4 造纸污泥的处理

造纸的过程中会产生大量的固体废弃物，所排放的污泥中含有较高的含水量与含盐量，常规处理方法无法达到较好的处理效果，并且对于造纸污泥的处置在污水厂也占据了较高的费用[15]。

侯彩霞[15]等人通过SCWO技术对造纸污泥进行处理时，发现与传统的焚烧法相比，SCWO技术的处理效率更高，对有毒类物质的去除率可达99.0%；并且处理费用更低，仅为焚烧法的1/3；其所需反应器构造简便，因此在污水厂中所占面积较小。

Cooper等[16]通过SCWO技术对造纸厂中氧化塘以及初沉池中的污泥进行处理。结果表明，氧化塘污泥中的有毒有害物质以及有机碳的去除率均能达到90.0%以上，所排出的残渣渗出液中的又有毒物质含量较低，能够给达到较好的处理效果。

以上研究结果表明，处理含有有毒物质的污泥时，SCWO技术具有明显优势。

1.2 技术优化

1.2.1 污泥减量化

昝元峰等[18]通过超临界水氧化工艺对城市污泥的处理进行了试验研究。当反应温度为420.0℃、压力为26.0 MPa、停留时间控制为155.0 s以及投加过量氧化剂(325.0%)的条件下，污泥中COD的浓度小于10.0 mg/L，并且残余固体产物的容积仅为浓缩污泥容积的1.2%左右，能够达到减量化与无害化的效果。

煤气化工业的废弃污泥有机质含量较高，若与废水一起进行SCWO反应，可达到降低能耗、减量化的效果。于广欣等[19]对实验用污泥(生化污泥一气化废水混合物)进行了试验探究，结果显示：COD去除率达到99.97%，NH3-N去除率为99.47%，总固体含量明显降低，仅占0.12%。

1.2.2 热能利用

SCWO是一种放热的氧化反应，因此大量的热量会被释放出来，若能够将其进行回收与利用，则具有重要价值。

马承愚等[20]等人通过SCWO技术对污泥进行处理时发现，对于有机碳与重金属能够达到较好的去除效果，最重要的是所排放的热流体热值能够达到1326.9 kJ/kg，这表明污泥在反应过程中能够释放较大热量，可利用其进行发电。

昝元峰等[21]对西安北石桥污水净化中心的污泥进行探索，通过实验数据对比得出结论：通过SCWO技术处理污泥所释放的反应热q为21319.2 kJ·kg-1，换算成干污泥的热值为 11235.2 kJ·kg-1，含水率 98.5%的污泥反应热为168.6 kJ·kg-1，因此具有较大的能源价值。

1.2.3 磷的回收

在超临界水氧化反应中，可以更好地回收污泥中的磷酸盐。Stark[22]在通过SCWO技术处理污水厂产生的污泥时，发现污泥中90.0%以上的磷均能够通过磷酸盐的形式被分离出来，达到较高的磷回收效率。

向博斌[23]等通过试验处理污泥时发现，80%以上的磷能够转化为可提取态的磷，并且随着温度的升高，磷的回收率也有所升高。此外，向博斌[23]等还发现，通过盐酸能够更容易在残渣中提取磷，从而降低了磷的回收成本。

2 结论

超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术，与传统方法相比，具有较大优势。相信随着科学技术的不断发展，该方法也将得到广泛的应用。日后SCWO技术对于污泥处理领域的研究可从以上几个角度完善：

(1)催化剂是影响SCWO技术的重要因素之一。随着研究的不断深入，需要加强对多种催化剂试验的分析，通过高效催化剂的使用缩短反应时间，进而减低污泥处理成本。

(2)当前影响SCWO技术的主要问题为盐沉积问题，可以通过动力学模型分析，分析整个反应过程中盐浓度变化，进而改变反应器构造，将影响降到最低。

(3)通过对反应器的优化，研发新型的自控体系，以节省管理费用。