Fenton催化应用于治理环境水体中有机污染物

王雪 王良 赵爽 高林

摘  要：针对废水处理过程中存在难降解有机污染物的问题。介绍了芬顿氧化技术的概念和特点，详细阐述了光-芬顿氧化技术、电-芬顿氧化技术、超声-芬顿氧化技术、微波-芬顿氧化技术等均相芬顿氧化技术，以及非均相芬顿氧化技术的反应机理。并叙述了其在废水处理中的研究现状。总结了芬顿技术目前存在的不足以及优化措施。

关键词：芬顿;芬顿氧化技术;优化

中图分类号：X703.1 文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）02-0181-02

Abstract： In order to solve the problem of difficulty in degrading organic pollutants in the process of wastewater treatment， the concept and characteristics of Fenton oxidation technology are introduced. The homogeneous Fenton oxidation technology such as light-Fenton oxidation technology， electro-Fenton oxidation technology， ultrasonic-Fenton oxidation technology and microwave-Fenton oxidation technology are described in detail， and the reaction mechanism of heterogeneous Fenton oxidation. The research status of its application in wastewater treatment is described. The shortcomings and optimization measures of Fenton technology are summarized.

Keywords： Fenton; Fenton oxidation technology; optimization

近十多年来，由于染料和印染工业水平的飞速发展，水体污染问题已经成为了社会关注的焦点，水体中有毒有害物质的种类逐渐增多，严重威胁了动植物及人类的安全。传统处理废水的方法很难降解其中的有机污染物。针对这一问题，高级氧化技术得到了科研人员的关注，其中芬顿氧化技术可以产生氧化能力极强的羟基自由基，且反应条件温和，是目前最具有应用前景的环境友好型水处理技术。

1 芬顿氧化技术及其机理概述

芬顿试剂于1894年由科学家Fenton发现并用于苹果酸的氧化，它是由H2O2与Fe2+按一定的比例混合而成的强氧化剂。自从芬顿氧化技术问世以来，对于其氧化原理的研究一直是至关重要的，这对新型芬顿催化剂的发现与芬顿氧化技术的应用具有理论指导意义。在现代生活中，传统的芬顿反应广泛应用于处理大分子有机污染物，H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，其氧化电位达到2.8V，·OH通過电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生絮凝沉淀，去除大量有机物。可见，芬顿试剂在水处理中具有氧化和絮凝两种作用。虽然芬顿试剂在黑暗中就能降解有机物，节省了设备投资，但是H2O2的利用率并不高，不能完全矿化有机物。因此，随着研究的不断深入，科研工作者们对传统的芬顿试剂进行了改良，将紫外光（UV）、草酸盐（C2O42-）等引入芬顿试剂中，大大增加了其氧化能力。

芬顿反应的原理非常复杂，H2O2与Fe2+通过链式反应产生·OH，由于生成的·OH具有较高的电子亲和能，它会攻击有机污染物分子中H原子，使其生成R·，随后Fe3+将会与R·产生小分子的有机物，从而达到去除有机污染物的目的。在此系统中的·OH可以被H2O2、Fe2+以及自身消耗，而H2O2既是·OH的产生者，又是消耗者，所以在芬顿反应中控制好H2O2与Fe2+的用量是及其关键的。

2 均相芬顿氧化技术

2.1 光芬顿氧化技术

光芬顿是反应体系在紫外光或可见光的照射下，Fe3+与水中OH-的复合离子可以直接产生·OH和Fe2+，同时Fe3+被还原成Fe2+。光芬顿氧化技术的优点是，在光的照射下加快了Fe3+与Fe2+之间的循环，其次光照射H2O2可直接产生·OH，提高了其利用率。科学家们将这项技术应用于降解有机污染物的实验当中，并且已经取得了一定的效果。

Kavitha V所在课题组使用苯酚来模拟工业废水，并引进了紫外光和可见光对苯酚降解进行了不同Fenton相关工艺的比较。实验结果为：Fenton、太阳能和UV-Fenton工艺对苯酚的最大矿化效率分别为41%，96%和97%。结果表明，在最佳的实验条件下，光-芬顿法与传统芬顿方法相比较，降解率和矿化率都得到了明显的提高。

2.2 电芬顿氧技术

电芬顿法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为芬顿试剂的持续来源。目前研究较多的是阴极电-芬顿法，基本原理是把氧气喷到电解池的阴极上，使之还原为H2O2，H2O2与加入的Fe2+发生芬顿反应。非常多的科研工作者已经将这项技术应用于降解水体中有机污染物，并已取得了一定的效果。

Panizza M等已经通过使用气体扩散阴极的Electro-Fenton方法研究了含有120mg/L茜素红的合成溶液的电化学去除率。在该反应体系中，通过氧化还原反应产生H2O2，电解4h后，当溶液中未加入Fe2+时，COD去除率仅为45%，而加入Fe2+后，大大提高了COD去除率，使COD去除率达90%以上。

2.3 超声芬顿氧化技术

由于超声波频率很高，所以超声波与一般声波相比，它的功率是非常大的。它对H2O2产生的·OH具有协同作用，能够大大提高·OH的产生速率，同时节省了Fe2+和H2O2在芬顿反应中的用量。

Ma Y S等为了建立对呋喃丹的有效氧化降解过程，通过超声处理、芬顿法和联合超声芬顿法调节一些操作参数，如H2O2、Fe2+的剂量和初始的呋喃丹浓度对降解呋喃丹效果的影响。使用5mg/L的Fe2+、100mg/L的H2O2，运用超声芬顿方法降解初始浓度为10mg/L的呋喃丹，在短时间内，呋喃丹降解效率达到90%以上。实验结果表明，在超声和芬顿氧化过程中，增加Fe2+和H2O2的量，有助于提高呋喃丹的降解效率。

2.4 微波芬顿氧化技术

微波具有很强的穿透作用，能够直接加热反应物分子，改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度，提高反应活性。许多研究表明，微波辐射能够降低反应活化能，提高芬顿试剂降解有机污染物的反应速率和去除率。

Liu S T等引入了微波增强芬顿工艺来降解水溶液中的亚甲基蓝（MB）染料。在传统的芬顿反应中，亚甲基蓝的转化率很低，但是由于在传统的方法上引入了微波照射，加速了H2O2分解产生·OH的速率，仅加热1分钟后，降解率值高达93.0%，这个结果甚至高于传统芬顿法处理65分钟后的结果。所以说，微波技术在快速、高效率方面具有特殊的优势。因此，微波增强芬顿法是有效处理含DMSO废水的一种新方法。

3 非均相芬顿氧化技术

非均相芬顿氧化技术是含Fe（II）的固态催化剂来代替反应体系中液态Fe2+的一种氧化技术。随着科技的发展，人们的环保意识也在逐步增强，用可重复利用、可回收的催化剂来代替均相催化剂已成为了一种趋势。由于均相芬顿催化剂在反应过程中存在产生二次污染的问题，因此，科研人员对芬顿试剂进行不断改进，出现了许多改进后的催化剂，而非均相芬顿催化剂因其易于回收的特点成为了催化领域的研究热点之一。

3.1 负载型铁催化剂

负载型铁催化剂可以解决传统的芬顿氧化技术存在二次污染的问题。Hadjltaief H B等通过将Fe固定在天然粘土表面上的原理，制备了一种新型的非均相光芬顿板状催化剂，用于难降解的苯酚的降解矿化研究，并通过高效液相色谱分析证实了降解苯酚生成的小分子有机化合物几乎完全矿化。经过五次连续的循环实验，再次使用相同的Fe板后，催化活性几乎保持不变。说明该催化剂的稳定性非常好。

3.2 铁粉或铁矿石催化剂

Segura Y等通过耦合零价铁（ZVI）颗粒，借助H2O2和超声波的协同作用，实现了对苯酚的成功矿化。为了证明催化剂的活性，使用相同的操作条件进行不同的实验。在不存在H2O2（US+Fe0）的情况下的实验结果显示没有TOC降解;在没有ZVI（US+H2O2）的情况下，超声、照射5分钟后TOC转化率仅为30%，并且在随后的24小时内没有显示进一步的TOC降低;ZVI和氧化剂（US+Fe0+H2O2）的组合在反应5分钟内显示了TOC矿化的增加，24小时后将近矿化了90%。

3.3 多金属含铁氧化物催化剂

Chong S等通过超声波浸渍法成功合成FeCeOx，并将其用于芬顿工艺中降解双氯芬酸。同时研究了超声密度、浸渍时间、Fe和Ce的摩尔比以及煅烧温度对FeCeOx催化活性的影响。结果表明，FeCeOX在最佳制備条件下，使双氯芬酸的降解效率达到了83%。Fe元素在晶体结构上均匀分布，形成了具有晶格收缩的FeCeOX固溶体结构。具有较高表面能的暴露晶面（200）可能是提供FeCeOX高催化活性的主要原因。同时芬顿非均相催化剂FeCeOx在类芬顿工艺中显示出优异的化学稳定性和可重复使用性。

4 结束语

芬顿氧化技术的改良以及在此过程中不断涌现出的新型芬顿催化剂推动了芬顿氧化技术在催化领域的发展。本文列举了几种复合芬顿催化剂，增加了芬顿催化剂的种类，而且它弥补了传统芬顿试剂在反应过程中造成二次污染以及催化活性低等缺点，为更多新型芬顿催化剂的研究带来了思路。我们相信，随着芬顿氧化技术的不断改良和对芬顿催化剂研究的不断深入，会使芬顿催化氧化技术成为一种更加环保、高效且节能的方法，从而广泛的应用到实际生活当中。

参考文献：

[1]崔丰元.均相芬顿氧化技术在废水处理中的应用研究[J].环境科学与管理，2015，40（4）：83-85.

[2]Kavitha V， Palanivelu K. Chemosphere[J]. 2004，55：1235.

[3]Panizza M， Cerisola G. Water Res.， 2009，43：339.