高压合成金刚石研究进展

王明智

(燕山大学， 河北 秦皇岛 066004)

金刚石因其具有的超高硬度(维氏显微硬度8.6×104～1.01×105N/mm2)而被用于制造加工其他材料的工具，尤其是加工陶瓷材料、硬质合金等传统工具难以加工的材料，在工业制造领域具有不可替代的重要地位。然而，通过矿脉开采的天然金刚石产量较少，不足以满足日益广阔的机械加工、地质勘探等工业领域的需求。如何通过人工方法合成工业用的金刚石曾长期困扰着我们。

受益于科学研究的深入和高压高温技术的发展，到20世纪中叶，人工合成金刚石的理论与设备基础已经初步成熟。美国的物理化学家H. T. Hall使用年轮式两面顶超高压装置，通过在石墨中添加含铁物质作为催化剂的方法，在1954年12月16日第一次合成了人造金刚石。

中国的第一颗人造金刚石于1963年诞生于郑州磨料磨具磨削研究所。我国成为继美国、瑞典、南非、苏联、日本之后，世界上第6个研制出人造金刚石的国家。最初使用的同样是两面顶压机，但是两面顶压机的硬质合金压腔需要承受很大的拉应力，对材料性能要求很高，整体生产成本不能满足大批量应用的需求。新中国的科技工作者自行设计与试制了六面顶设备，将硬质合金承受的拉应力转化为压应力，降低了对材料性能的要求，为后续中国合成金刚石产业的腾飞奠定了坚实基础。

随着对金刚石材料的探索逐渐深入，人们发现金刚石具有更多优异的特性，其应用远不止局限于机械加工一个方面，功能金刚石应用方兴未艾，金刚石合成与改性前景广阔。比如，金刚石具有最高热导率，适合用于热沉材料；金刚石具有最宽的透光波段，适合用作极端条件下的窗口材料；金刚石具有良好的生物相容性和抗腐蚀性能，适合用作生物植入材料；金刚石材料掺杂不同原子产生NV色心，可以用作示踪或量子计算材料。

1 合成金刚石原理

一般自然界中的金刚石是在地底的高温高压状态下，经过长时间的石墨相变转化而成的。由此人们提出了根据石墨-金刚石相平衡曲线，制造出石墨向金刚石转化的温度-压力条件以合成金刚石的方法(静压直接转变法，约3 000 K、12.5 GPa)。同时，除直接转变法外，可以通过加入触媒的方式降低反应能垒，即为行业上广泛应用的静压触媒法，在温度为1 200～2 000 K、压力为5～10 GPa条件下进行工业金刚石的生产，能够很好地平衡转变速率(温度不宜过低)和条件获得难度(压力不宜过大)。

然而，我们现阶段只是复现了这一过程，并将其从自然界搬挪至了工业生产中。对人造金刚石合成机理的研究，特别是在极端压力和温度条件下，石墨向金刚石的转变过程的认识仍不清晰。受限于高温高压条件下分析检测能力，目前只是提出了不同的猜想与假说，尚缺乏有力的实验证据。

2 合成金刚石设备

主要的金刚石合成设备可分为年轮式两面顶装置和六面顶压机这两大类。

年轮式两面顶装置具有高压冲程适中、压力稳定性好、合成重复性好等优点，特别适合用于合成高品级人造金刚石或高性能的大直径复合片产品，产品质量稳定、单产较高。但是两面顶高压模具对材质、加工和使用过程的要求极其苛刻，特别是国内年轮模具的压缸寿命不稳定，导致生产成本居高不下，在工业化生产中逊色于六面顶装备，最终在小单晶金刚石合成领域被完全取代。

六面顶压机的生产加工相对简单，顶锤寿命长、成本低，适合于批量化生产。特别是21世纪后，六面顶压机大型化、大腔体合成技术日臻完善，六面顶压机已成为最广泛采用的高温高压设备。我国六面顶压机及其成套技术的强势发展，已经引起了国外同仁的关注，纷纷从传统的两面顶压机转向采购六面顶压机。但六面顶压机的生产不如两面顶装置稳定，一般认为六面顶压机上合成的金刚石的质量逊色于两面顶压机上合成的金刚石的质量。

3 产业发展现状

3.1 主要成绩

经过几次高速发展，目前中国的工业金刚石生产已经达到了世界上首屈一指的规模。中国的工业金刚石产量已经达到145亿克拉(1 克拉=0.2 g，下同)，开发出的宝石级金刚石单晶产品销量也达到了244万克拉。根据海关统计数据，我国2019年出口金刚石31.8亿克拉，主要目的地涵盖美国、韩国、爱尔兰、意大利等发达经济体，满足了美国市场80%的进口需求、欧盟市场63%的需求和日本市场55%的进口需求。

3.2 面临问题

我们也要清楚地认识到，金刚石行业虽然已经发展壮大了，但是仍面临两个显著的问题：

(1)现有产品的质量距离国际先进水平仍有一定距离。最直观的表现在于工业金刚石产品的进出口价格差距悬殊，分别为0.044元/克拉(出口)和0.019元/克拉(进口)。另一方面，实际生产应用中也确实存在进口产品比国产产品性能更好的现象。如何不断提升产品质量，追赶国际先进水平，是未来相当长一段时间内研究人员的主要目标。

(2)虽然金刚石的价格一直在不断下探，但是相比于其他产品，使用金刚石的成本仍旧处于相对高位。这不仅拉高了金刚石制品厂家的成本，也不利于金刚石材料在更大领域内的应用。如何进一步降低工业金刚石的合成成本，对扩展产品应用具有重要意义。

4 未来发展方向

4.1 机理探索

金刚石的合成机理仍不明确。尽管相关技术已经在工程上广泛应用，其科学问题仍未得到彻底解决。

目前的高温高压条件的测定依然有赖于间接标定的方法，缺乏直接证据。是否能够开发出新的方法直接测量腔体内部的温度和压力，从而更精确地确定石墨向金刚石转变的条件，以分析其转变过程？

目前对合成机理的各个假说或猜想仍缺乏有力证据，或者一个假说能解释所有问题。典型的学说可以划分为三类：重建性转变，整体直接转变和逐层转变。重建性转变的学说认为石墨向金刚石的转化过程中包括了碳碳键打开又重新成键的过程(重建性转变)，代表性学说为溶剂说。但重建性转变学说无法解释合成过程中对触媒结构的要求。整体直接转变的学说则认为此过程中碳碳键没有断裂，而是直接由石墨结构转变成金刚石结构，代表性学说就是固相结构转化说。但整体直接转变说不能解释生长过程中的晶体长大现象。逐层转变基于二者中间，石墨逐层转变，经过扩散叠加过程，逐渐形成金刚石晶体。它能够同时解释前述两个问题，并且由其推导出的能量适应原理和结构适应原理，很好地符合了国内外合成金刚石工业的生产实际，即合成过程中普遍使用Ni或Ni基触媒。

通过分析合成机理或更精确地确定合成条件，有助于我们分析和改进金刚石合成工艺，以更低的温度和压力，或更短的时间，完成合成工作。

另一方面，随着金刚石作为功能材料的特质愈发显著，对金刚石的掺杂的研究也正如火如荼地展开。金刚石中杂质原子的存在及其相互作用，对材料的性能影响机制目前尚不能说有清楚的认识。

4.2 设备和工艺改进

未来金刚石的合成设备将分别向两端发展，即用于批量生产的设备“大型化”，提高单次产量，降低平均成本；而用于科学研究的设备“小型化”，以降低制造难度、提高操控精度。此外，因六面顶压机的特殊结构，将外部钢梁由铸造变为锻造，将极大地提高钢梁的设计寿命，变相减少单次合成的成本。该项工作已经取得一定进展并进入产业化应用阶段。

目前使用的密封传压介质主要来源于北京门头沟地区的叶蜡石。然而矿藏未必能够满足日益扩大的产业需求，同时也面临严峻的环保压力。如何寻求替代产品以解决叶蜡石来源单一的风险，需要在全国乃至全球范围进行更多的实验验证。

在合成金刚石的过程中，改变温度压力曲线可以对金刚石的性能进行细微调整。如通过类似金属材料“四火”处理的方式，能够提高金刚石材料的韧性等。基于实际应用需求，通过对金刚石合成工艺的不断优化以获得更符合应用特点的金刚石产品是工业企业避免恶性竞争、实现差异发展的重要手段。

受人工智能与机器视觉等相关领域研究进展推动，金刚石合成及检测开始出现更多的自动化、智能化内容。如自动分析合成块、自动检测金刚石合成结果等。这方面的进展与行业本身的技术进步关系较弱，但对产业应用意义重大。

功能金刚石的合成与掺杂过程中，合成工艺本身及后处理都会对掺杂原子的数量和聚集状态产生显著影响。这方面的研究，因新兴不久，相对于传统金刚石相对薄弱，有待进一步的探索。

4.3 品质提升

从工业企业的反馈来看，同样指标下的国产和进口金刚石，后者的实际应用效果却普遍高于前者的效果。这说明我们对金刚石品质的把控仍有欠缺，相关检测分析手段需要有进一步的提升。

5 本期论文点评

八面体金刚石单晶的制备与性能

张存升, 等; 第4页

普通金刚石的形状差异较大，锋利度和耐磨性难以保证，应用在磨具中时的稳定性较差。另一方面，合成金刚石产品的同质化严重，各企业间过度竞争，不利于产业健康发展。作者通过新型工艺改善企业的产品结构，对行业上下游的发展都有较大的促进作用。

八面体金刚石的晶型具有更高的锋利度和耐磨性，对磨具产品的性能有很大的提升。本文中提出的合成方法能够在相对较低的成本下获得更多的八面体产品，有助于推动产品的应用。

文章侧重工程应用领域，对学术问题探究较浅。如对产品配方调整和工艺曲线优化主要依赖经验甚至试错的方式，缺少科学的理论体系。同时，单一产品的试错性开发对整个行业的推动作用有限。建议在后续工作中能够建立金刚石产品性能和合成条件之间的对应关系，即便不能得出理论性成果，也可以通过大数据库的方式指导生产和优化工作。

使用高温烧结氧化铝陶瓷温度梯度法合成宝石级金刚石

张 坤, 等; 第9页

对合成条件的精确设定与维持是金刚石合成过程中的重要问题。反应腔体材料在合成过程中起到了保温密封作用，应当具备特定的化学惰性，不与碳元素和其他接触材料反应，同时具备高温高压条件下的稳定性。

本文中使用常用的氧化铝陶瓷材料，在不同条件下烧结制备并研究其性能，特别是材料用作腔体保温材料时对金刚石晶体生长情况的影响。研究为金刚石合成工艺的优化提供了另一种思路，即同同时提高压力温度或在高压下提高/维持高温相比，可以通过改善辅助材料的性能，以相对较低的条件间接改善合成条件。

文章中重点分析了氧化铝材料的制备过程，但是对其在金刚石合成过程中的作用缺少量化分析。建议通过仿真或实验的方式探索合成过程中各元素的作用与限制，寻找到更多可以优化的地方，从而降低金刚石生产条件。另一方面，建议给出本文中使用的氧化铝与其他保温材料，如氧化锆、叶蜡石、氧化镁等材料的性能优劣之处。

基于深度学习的黄色工业金刚石检测方法

杨建新, 等; 第13页

随着机器学习领域的科学进展，相关成果也不断被应用在合成金刚石领域。在工业生产中，金刚石颗粒小、数量大，人工检测的速度慢、强度大且随意性较大。

作者采用基于深度学习的检测方法，设计并制造了硬件和系统，可以较为高效、准确地检测工业金刚石的品级，可以减少人力的不稳定因素，提高金刚石的分级效率与准确性。

目前应用的机器学习方法一般多为专项专用，每次均需要从新进行训练工作。作者提出的设计目标仅有金刚石品级，不同指标的检测需要不同的训练。建议将多个检测指标整合到一个系统中，实现一次训练即可全部检测。