石墨烯季戊四醇相变复合材料导热性能的分子动力学研究*

宫薛菲，杨启容，姚尔人，刘 亭，官云许，张 远

(1. 青岛大学 机电工程学院，山东 青岛 266000； 2. 上海海事大学 商船学院， 上海 201306)

0 引 言

能源是人类生存和发展的基础，它与我们的生产生活密不可分，能源问题制约着人类物质精神生活的进一步提高[1]。如何做到能量的随取随用，提高能源利用效率，即有效解决能源的供耗问题显得至关重要，其中储能材料扮演着举足轻重的角色。材料科学、太阳能[2]、航空航天以及工业余热回收利用等领域的迅速发展都为储能材料的研究和应用创造了条件。我国储能材料的理论和应用研究还比较薄弱，但正处于快速发展的时期。

储能材料是利用物质发生物理或者化学变化来储存能量的功能性材料[3]，它所储存的能量可以是电能、机械能、化学能和热能，也可以是其他形式的能量。储能材料主要可以分为显热储能材料、潜热储能材料和热化学储能材料3大类[4]，其中固-固相变储能材料因其相变过程中没有液相的产生，体积变化较小，无毒，无腐蚀，对容器的材料和制造技术要求不高[5]，因而是储能材料中极具应用前景的一类。

季戊四醇是一种典型的新戊基多元醇类，化学名称是2，2-二羟甲基-1，3丙二醇[6]。季戊四醇的碳链较长，分子量较高，醚键稳定[7]，因其高度对称性分子结构(体心立方结构，分子中含有4个等同的羟甲基)所形成特有的性质，并且季戊四醇材料在晶型转变时能可逆地吸收和释放大量的相变潜热[8]，因而作为固-固相变的一种储能材料，对其研究正在不断深入。导热系数较小是制约储能材料实际应用的一项重要参数，季戊四醇的导热率大概在0.1～0.5W/(m·K)范围内[9-10]，导热率较小，因而，为了提高季戊四醇的实际应用价值，提高其导热系数具有重要研究意义。研究人员通过将高导热填料加入基体材料，制备复合材料，提高原基体材料导热性能，常见的高导热填料有Al2O3、AlN、BN、SiC、碳纤维、石墨、碳纳米管、石墨烯等[11-20]。

石墨烯是由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优良的导电导热性能和刚度，大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。与其他导热填料相比，石墨烯可以凭借较小的填充量使材料具备更高的导热性能，因而在科学研究中备受关注。赵盼盼[21]分别制备了季戊四醇/石墨固-固复合相变材料、季戊四醇/纳米固-固复合相变材料，通过一套密闭性较好的实验装置测试计算了复合相变材料的导热率，当石墨粉质量百分比为0.5%时，对复合材料导热性能提升并不明显，复合材料的导热率在0.3 W/(m·K)左右；Venkitaraj[22]等通过机械混合法制备了季戊四醇/氧化铝复合相变材料，测试计算得到，纯净季戊四醇导热率为0.112 W/(m·K)，当氧化铝添加质量百分比分别为0.1%和0.5%时，导热率分别提升至0.12152 W/(m·K)和0.1376 W/(m·K)；Venkitaraj[23]等还分别制备了季戊四醇/氧化铝、季戊四醇/二氧化钛、季戊四醇/氧化铜复合相变材料，其填料的质量百分比均为0.1%，对比纯的季戊四醇导热率0.106 W/(m·K)，导热系数分别提升至0.1282 W/(m·K)、0.1134 W/(m·K)、0.1209 W/(m·K)，其中氧化铝的提升效果更为明显；Peng Hu[24]等采用物理混合法将氮化铝加入季戊四醇中，制备了氮化铝质量分数为3%的季戊四醇/纳米氮化铝复合相变材料，通过差示扫描量热法(DSC)测定了复合材料的热性能和非等温结晶动力学，结果表明，氮化铝的加入加快了季戊四醇冷却过程中的结晶速率。

在复合相变材料的制备过程中，由于填料与基体材料混合方法、混合均匀程度等都会对实验测试结果造成一定影响，而且受研究尺度的限制，宏观实验数据往往不能体现微观作用机理，因此，部分研究人员采用了分子动力学模拟的研究方法，对复合材料填料与基体的微观结合情况进行模拟计算，对实验研究有一定的指导意义。Gao[25]等采用全原子分辨率的反向非平衡分子动力学方法，研究了表面接枝链对石墨烯/聚酰胺66纳米复合材料热导率的影响，结果表明，通过接枝聚酰胺66链可以降低两平行碳纳米管之间的热阻，从而提升复合材料的导热率；N.Burger[26]等综述了复合材料热导率的理论和实验研究，指出提高复合材料或聚合物的热导率需要加入天然的热传导填料，但要获得更高的热导率，必须关注如何改善界面处的热传递；

本文以季戊四醇为基体材料，石墨烯做导热填料，使用Materials Studio软件建立季戊四醇/石墨烯复合相变材料模型，石墨烯的质量百分比分别为0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%，采用反向非平衡分子动力学方法进行模拟计算，通过模拟数据的整理分析，总结导热系数、径向分布函数和相互作用能等参数的变化，对石墨烯改善季戊四醇导热性能的微观机理进行研究，辅以扫描电镜图。

1 模 拟

1.1 模型建立

季戊四醇的结构式为C(CH2OH)4，其分子具有典型的星型结构，可以借助Find-it软件找到季戊四醇的晶胞结构，再经去对称性等操作得到季戊四醇单体分子，如图1所示。在Materials Studio软件中运用Amorphous Cell中的Construction功能项，温度设为常温298K，分子数设为200个，季戊四醇密度为1.399g/cm3，构建季戊四醇基体模型，晶胞尺寸分别为25、25、51am。根据相对原子质量计算质量分数，将单层石墨烯模型进行处理，分别插入季戊四醇基体模型，从而建立不同复合比例的GE/PE复合相变材料模型。初始构型并非平衡态，模型的受力可能过大，导致模拟运行失败，因此通过Discover模块中的Minimizer功能项对复合材料模型进行能量最小化处理，使模型结构趋于稳定，图2为结构稳定的GE质量分数为3%的GE/PE复合相变材料模型。

图1 季戊四醇单体分子Fig 1 Pentaerythritol monomer molecule

图2 GE/PE复合相变材料模型Fig 2 GE/PE composite phase change material model

1.2 模拟方法

分子动力学模拟选用compass力场，分子力场即为原子尺度上的势能场，而compass力场是第一个将无机分子体系力场与有机分子体系力场相结合的分子力场，适用于大部分有机高分子和金属氧化物等分子体系。

采用反向非平衡动力学(RNEMD)的方法，通过将冷层中最热的粒子和热层中最冷的粒子的动能进行能量交换，强加一个能量通量jz于模型z方向上，待系统达到稳态时，可得到模型z方向上的温度梯度，复合材料的导热系数λ可以通过能量通量jz和模型z方向上温度梯度dT/dz进行计算，计算公式为：

(1)

能量通量jz的计算公式为：

(2)

其中，t表示能量交换的时间，A表示能量通量方向上的截面积，m表示参与能量交换的原子的总质量，vhot表示模型中热域原子的速度，vcold表示模型中冷域域原子的速度。

复合材料中石墨烯导热填料与季戊四醇基体材料界面处的导热性能用界面热导λi来表征，可以通过能量通量jz和接触面处的温度梯度(ΔT/Δz)进行计算，计算公式为：

(3)

模型的界面热导由对称的两侧界面热导λi的均值求得。

复合材料中石墨烯与季戊四醇基体之间的界面作用效果用相互作用能EInteraction来表征，相互作用能的绝对值越大就表明界面处石墨烯与季戊四醇的相互作用越强。相互作用能EInteraction的计算式为：

|EInteraction|=|ETotal-(EPolymer+EGraphene)|

(4)

其中，ETotal表示石墨烯/季戊四醇复合材料的总能量，EPolymer表示复合材料中季戊四醇基体的总能量，EGraphene表示复合材料中石墨烯的总能量。

复合材料的微观结构和原子间的相互作用用径向分布函数RDF来表征，其定义为距离原子A半径为r的范围内找到原子B的概率与原子B完全随机分布时对应概率的比值，计算公式为：

(5)

其中，ρAB表示模拟系统的密度，4πr2δr表示以A原子为中心，r为半径，厚度为δr的球壳体积，K表示模拟计算的总时间，NAB表示系统中原子A和原子B的原子总数，δr表示原子间隔距离宽度，△N表示距离原子A半径为r到r+δr范围内出现的原子B的数量。

2 扫描电子显微镜(SEM)分析

扫描电子显微镜是一种观测样品表面形态的大型电子设备，近年来随着科学技术的不断发展进步，扫描电子显微镜的性能也不断提升，放大倍数可达几十万倍，而且具有制作样品简单、成像清晰立体等优点，被广泛的应用于物理、化学、医学等众多研究领域。扫描电镜从原理上来说，就是通过电子束扫描样品，由于电子与物质的相互作用会激发出各种物理信息，记录产生的二次电子、背散射电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、透射电子等等信息，从而确定被测样品的微观形貌、结构及成分等。

实验材料为季戊四醇(型号3632-2010，天津市科密欧化学试剂有限公司)和石墨烯粉末(型号XYG-P-0762，德阳烯碳科技有限公司)，将季戊四醇与石墨烯采用机械混合法混合制作样品，本实验使用的是场发射扫描电镜(JSM-7800F，日本电子株式会社)，观测前对样品进行喷金处理，目的是增强样品的导电性，有利于电子束在样品表面传导，从而有利于提高样品成像的质量。

3 结果与分析

3.1 石墨烯/季戊四醇复合相变材料的导热性能

图3显示了不同GE质量分数的GE/PE复合相变材料的导热系数变化，从图中可以看出，当GE所占质量分数比分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%时，模拟计算得到GE/PE复合相变材料的导热系数分别为0.6252、0.6701、0.6888、0.7143、0.7565和0.7634 W/(m·K)，与模拟计算得到的纯净季戊四醇导热系数0.5152 W/(m·K)相比，GE/PE复合相变材料导热性能提升幅度为21.35%～48.18%，随着石墨烯添加量的增加，导热系数整体随之增大，当GE质量分数为0.5%时，导热系数提升幅度最大，GE质量分数为1%、1.5%、2%、2.5%时，导热系数呈现较为缓慢的增加，当GE质量分数为3%时，导热系数增幅最小。

图3 不同GE质量分数的GE/PE复合相变材料导热系数Fig 3 The thermal conductivity of GE/PE composite phase change materials with various GE mass fractions

图4给出了不同GE质量分数的GE/PE复合相变材料的界面导热系数变化曲线，对比图3，可看出GE/PE复合相变材料的界面导热系数变化与材料整体导热系数变化趋势近乎一致，因为界面热导表征了复合材料中填料与基体材料的结合情况，所以模拟结果符合两者作用机理。具体变现为，当GE质量分数由0.5%增加到1%时，GE/PE复合相变材料界面热导由1.2675 W/(m·K)增加到2.0051 W/(m·K)，增加幅度最大，之后随着GE质量分数的增加，界面热导也缓慢增加，当GE质量分数由2.5%增加到3%时，GE/PE复合相变材料界面热导由3.2466 W/(m·K)增加到3.3142 W/(m·K)，增加幅度最小。界面热导的变化反映了复合材料整体导热系数的变化，即局部提升带动整体提升。

图4 不同GE质量分数的GE/PE复合相变材料界面导热系数Fig 4 The interfacial thermal conductivity of GE/PE composite phase change materials with various GE mass fractions

3.2 石墨烯/季戊四醇复合相变材料的内部相互作用

相互作用能反映了石墨烯与季戊四醇接触面处的结合情况，影响着GE/PE复合相变材料界面处的导热性能。在Materials Studio软件中，使用Forcite模块中的Calculation功能项，对GE/PE复合相变材料模型进行模拟计算，得到了不同GE质量分数下的复合材料各部分能量大小情况，包括GE/PE复合相变材料的总能量ETotal、相互作用能EInteraction、石墨烯填料的能量EGraphene和季戊四醇基体的能量EPolymers，其各组分能量大小变化情况如图5所示。具体表现为，当GE质量分数从0.5%增加至3%，GE/PE复合相变材料的相互作用能从60.2238 kcal/mol增大至955.2689 kcal/mol，石墨烯与季戊四醇之间相互作用得到显著加强，从而促进了石墨烯与季戊四醇界面处的热量传递，提升局部导热性能的同时，提高了GE/PE复合相变材料整体的导热性能。当GE质量分数由2.5增加至3%时，相互作用能仅由930.2953 kcal/mol增加到955.2689 kcal/mol，提升幅度很小，说明这个过程中石墨烯与季戊四醇的结合程度较小，局部传热提升效果一般，与图4中界面热导增幅较小的变化相吻合，也与图3中GE/PE复合相变材料整体导热系数提升幅度较小的变化吻合，印证了相互作用能对界面热导和导热系数的影响作用。

图5 GE/PE复合相变材料相互作用能及各组分能量Fig 5 Interaction energy and various component energy of GE/PE composite phase change materials

图6 单层石墨烯中C-C键键长Fig 6 C-C Bond length in monolayer graphene

图7 GE/PE复合相变材料中石墨烯碳原子径向分布函数Fig 7 The radial distribution function of graphene carbon atom in GE/PE composite phase change materials

径向分布函数反映了物质的分子原子间相互作用，可表征材料微观结构，本文利用Materials Studio软件的Forcite模块对GE/PE复合相变材料中的石墨烯分子进行了RDF(Radial distribution function)分析。图6为单层石墨烯中碳原子的分布示意图，从图中可以看出，石墨烯是由碳原子紧密排布而成的二维材料，以其中任一碳原子为中心，在其周围可以找到3个相对距离不同的碳原子，其间距分别为1.420、2.460和2.841 am，因而对于标准的石墨烯来说，其径向分布函数应在1.420、2.460和2.841 am处出现峰值。图7显示了不同GE质量分数下的复合材料中石墨烯碳原子的径向分布函数，由图可知，当GE质量分数为0.5%时，碳原子径向分布函数仅在1.420、2.460和2.841 am处出现峰值，说明此时的石墨烯结构并没有发生变化，随着GE质量分数的增大，碳原子径向分布函数在1.420、2.460和2.841am处的峰值都在逐渐减小，并且碳原子径向分布函数值不仅仅只出现在以上3个距离处，越来越多的径向距离r值处出现峰值，说明石墨烯中碳原子间距在增大，石墨烯结构向着与季戊四醇结合更好、分散更均匀的方向变化，增强了石墨烯与季戊四醇之间的相互作用，有利于热量传递，从而提高了GE/PE复合相变材料的导热性能。

图8 季戊四醇分子中H-O键、C-H键和C-O键键长Fig 8 H-O bond, C-H bond and C-O bond length in pentaerythritol molecule

图9 GE/PE复合相变材料中季戊四醇的H-O原子径向分布函数Fig 9 The radial distribution function of H-O atom of pentaerythritol in GE/PE composite phase change materials

图10 GE/PE复合相变材料中季戊四醇的C-H原子径向分布函数Fig 10 The radial distribution function of C-H atom of pentaerythritol in GE/PE composite phase change materials

图11 GE/PE复合相变材料中季戊四醇的C-O原子径向分布函数Fig 11 The radial distribution function of C-O atom of pentaerythritol in GE/PE composite phase change materials

图8给出了季戊四醇分子中H-O键、C-H键和C-O键键长，分别为0.933、1.081和1.427 am，因而对于标准情况下的季戊四醇，其H-O原子、C-H原子和C-O原子的径向分布函数分别在这3处存在突出峰值。如图9～11所示，分别给出了不同GE质量分数下，GE/PE复合相变材料中季戊四醇的H-O原子、C-H原子和C-O原子的径向分布函数，由图可知，随着GE质量分数的增加，H-O原子、C-H原子和C-O原子的径向分布函数基本没有变化，最高峰值分别出现在H-O键、C-H键和C-O键键长处，这说明，石墨烯与季戊四醇复合，季戊四醇分子在结构上基本没有发生变化，GE/PE复合相变材料整体导热性能的提升，得益于石墨烯的变化。

3.3 SEM分析

图12为放大倍数2000倍的1 μm纯PE扫描电镜图，图13为放大倍数2000倍的1 μm的GE质量分数为3%的GE/PE复合相变材料扫描电镜图，对比两图可以看出，纯PE材料电镜下呈现片层状外貌，加了石墨烯后，GE/PE复合相变材料电镜下呈现的是块状外貌，说明二者结合紧密，而季戊四醇的晶型结构也更加致密，从而印证了前文中模拟分析所得结论。

图12 纯PE扫描电镜图Fig 12 SEM image of pure PE

图13 GE质量分数为3%的GE/PE复合相变材料扫描电镜图Fig 13 SEM image of GE/PE composite phase change materials with 3% GE mass fraction

4 结 论

采用分子动力学模拟的方法，对GE/PE复合相变材料的导热性能进行了分析研究，得到的主要结论如下：

(1)GE/PE复合相变材料的导热系数随着GE质量分数的增加而逐渐增大，当GE质量分数达到3%时，相较于纯净的PE，导热系数提升幅度达48%。

(2)GE/PE复合相变材料的界面热导和相互作用能，变化情况均与材料导热率的变化趋势相吻合，说明三者是相互影响，相互关联的。

(3)随着GE质量分数的增加，GE/PE复合相变材料中石墨烯结构会发生改变，向着碳原子分散更均匀、与季戊四醇结合更好的方向变化，而季戊四醇分子结构基本没有变化，在材料整体导热性能提升过程中，石墨烯占主导作用。