溶解浆纤维增强缓冲材料的制备及其性能研究*

马泽玉, 孔维炜, 李慜恒, 张东玮, 石 岩

(天津商业大学 包装工程系，天津 300134)

0 引 言

作为一个跨行业的多学科相互渗透的交叉学科，包装行业在全球范围获得了持续稳定的增长。预计在2020年，中国将取代美国成为全球最大的包装市场[1]。在所有包装形式中，以保护商品、便于运输的缓冲包装所占的比例最大。发泡聚苯乙烯(EPS)因其优良的缓冲性能仍然是目前最广泛使用的缓冲包装材料，多用作产品的防震内衬等材料，但因其不能在自然条件下分解，许多国家限制了EPS的使用。随着国民经济的迅速发展和环境保护要求的日趋严格，以可再生的生物质资源—植物纤维素纤维为基体制备的多孔材料因其低密度、高孔隙率和良好的化学惰性等特点，将在缓冲包装、高阻隔包装等功能性包装材料上具有广泛的应用前景[2-8]。近几年我们一直在进行不同植物源溶解浆纤维素纤维在不同种类NaOH/添加剂水溶液中溶解行为的研究。结果发现不同于纯纤维素的溶解，溶解浆中微量不纯物的存在限制了其溶解能力。即基于较低聚合度(低于740)的溶解浆在NaOH/添加剂水溶液中的溶解可制备纤维素基功能包装膜，而较高聚合度(高于740)的溶解浆纤维素纤维原料不能完全溶解在NaOH/添加剂水溶液中达到制备薄膜的要求[9-15]。依我们的观点，湿态的再生纤维素本身扮演着胶粘剂的角色，不能溶解的较长的浆纤维可起到增强基体的作用，在溶解浆低温溶解生成的均质体系中添加一些吸水的有粘度的高分子助剂，从而形成粘稠的可模塑的坯料，陈化后在凝固浴中再生-温水洗-干燥后可以制备出具有一定孔隙度的浆纤维缓冲包装材料[16]。

1 实 验

1.1 实验原料

将进口针叶木溶解浆(日本Okito 株式会社)、湖南骏泰浆纸有限责任公司生产的阔叶木溶解浆和四川理文提供的商业竹溶解浆板(特征见表1和表2)手撕成大约1 cm×1 cm大小的纸块，然后分别放入广口瓶中，使其在恒温恒湿环境中静置两周左右待用。所有的化学试剂都是分析纯。

表1 三种溶解浆的特征Table 1 Characteristics of three kinds of dissolving pulps

注：a基于铜乙二胺法(工厂提供)；b基于Tappi-T203cm-99法；c基于广角X-ray衍射。

表2 三种溶解浆的纤维参数Table 2 Fiber parameters of three kinds of dissolving pulps

1.2 溶解浆纤维增强材料的制备

首先以针叶木溶解浆为原料，比较了其在6%NaOH/4%尿素水溶液和7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解、在两种无机酸(5%H2SO4和99.5%CH3COOH)中再生制备的材料的成型情况，从而确定更适合模塑成型制备浆纤维增强材料所使用的NaOH/尿素水溶液的组成，接着按照如图1所示的制备流程进行了溶解浆纤维增强缓冲材料的制备。

图1 浆纤维增强缓冲材料的制备流程Fig 1 Preparation process of pulp fibers reinforced cushioning material

1.3 溶解浆纤维增强缓冲材料的性能测试

1.3.1模塑成型的浆纤维材料干燥前后的收缩率

除了拉伸试验的试样用较大的圆形塑料模具成型外，其它的样品都是在圆形的塑料模具(直径26 mm，高度15 mm)上成型。 既然纤维素溶剂是水溶液，模塑成型的材料在干燥后不可避免的存在径向和厚度方向上的收缩，径向和厚度方向的收缩率可按如下公式计算。

D=(1-d1/do)×100%

(1)

T= (1-t1/to)×100%

(2)

公式中D为模塑成型材料的径向收缩率；T为模塑成型材料的厚度方向的收缩率；do是模塑成型材料干燥前的径向直径；d1是模塑成型材料干燥后的径向直径；to是模塑成型材料干燥前的厚度；t1是模塑成型材料干燥后的厚度。

1.3.2 浆纤维增强缓冲材料的断面形貌观察

为了检查制备的溶解浆纤维增强缓冲材料的纤维交织及其内部孔隙的分布情况，将样品断面在喷金仪(JEC-3000FC, JEOL有限公司，日本)上喷金后,借助扫描电镜(HiROX SH-5000，日本)在30 kV加速电压下观察材料的断面形态。

1.3.3 浆纤维增强缓冲材料的拉伸性能测试

用小型纺锤形切刀对制得的溶解浆纤维增强缓冲材料进行切样，并通过数字图像关联测试(DIC)在微张力测试台(FWB-EC3402，Linkam)上观察试样在拉伸过程中的应力分布和形貌变化，再通过绘制应力-应变曲线来分析溶解浆纤维增强缓冲材料的力学性能。

1.3.4 浆纤维增强缓冲材料的振动缓冲性能测试

阻尼就是物体受力到发生形变等反应所需时间。一般的缓冲材料都具有阻尼特性,会在材料加载卸载过程中消耗一定的能量,形成对振动的衰减。缓冲材料试样在不同载荷下具有不同的固有频率。通过扫频振动激励可识别该固有频率。振动激励设备(例如扫频激振器)可产生变频振动信号作用于试样。当激振频率与试样固有频率相同时产生共振，此时试样上出现放大数倍的振动加速度。微机采集系统(YD—16传感器、CA—3型电荷放大器、采集仪、微机采集软件)可动态采集显示扫频的加速度信号波形，并可实时显示加速度峰值变化，故可观察到共振时的加速度峰值。缓冲材料试样会衰减传过的振动加速度，激振台面加速度与试件加速度之比为振动传递率Tr，传递率计算公式：Tr=a2/a1。

图2 浆纤维增强缓冲材料振动性能测试示意图Fig 2 Schematic diagram of vibration performance test of pulp fibers reinforced cushioning material

2 结果与讨论

2.1 不同条件制备的针叶木溶解浆纤维增强缓冲材料的成型情况

为了选择合适的纤维素水溶液溶剂，以针叶木溶解浆为原料，以羧甲基纤维素(CMC)为辅助增粘剂，观察了其在6%NaOH/4%尿素水溶液和7%NaOH/12%尿素水溶液两种溶剂中溶解、在5%H2SO4和99.5%CH3COOH中再生制备的浆纤维材料的外观和软硬情况，结果如表3所示。

表3 不同材料的成型效果Table 3 Forming effect of different materials

由表3可见在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解和在99.5%CH3COOH中再生制备的浆纤维增强缓冲材料比在6%NaOH/4%尿素水溶液中溶解和在5%H2SO4中再生制备的浆纤维增强缓冲材料柔软，再生过程容易。这可能与7%NaOH/12%尿素水溶液对浆纤维的溶解能力比6%NaOH/4%尿素水溶液的溶解能力强，从而溶解下来更多的纤维素，增加了成型湿坯料的粘度。此外，当凝固浴为冰乙酸时，冰乙酸与NaOH反应生成的醋酸钠易溶于水，使得试样中的NaOH溶剂更易于除去，留出更多的再生空隙，从而使得冰乙酸洗完的试样更加柔软一点。而凝固浴为稀硫酸时，稀硫酸与NaOH反应生成的硫酸钠在水中的溶解度会受水温的影响，因此生成的硫酸钠会堵塞纤维材料中的泡孔，不能完全除去试样中的NaOH溶剂，使得试样呈碱性且偏硬。此外，考虑到在我们之前的研究中也获得类似的结果，如图3所示[11]，在3种NaOH/添加剂水溶液溶剂中，在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解获得的纤维素溶液干燥后纤维素分子直径大小不均，形成较松散的有粘性的织态状。鉴于此，在接下来的实验中，我们确定7%NaOH/12%尿素水溶液为纤维素溶剂，99.5%冰乙酸作为凝固浴进行溶解浆纤维增强缓冲材料的制备实验。

图3 竹溶解浆纤维素纤维在不同NaOH/添加剂溶剂体系中溶解后的TEM图像Fig 3 TEM images of bamboo dissolving pulp dissolved in different NaOH/additive solvent systems

2.2 添加不同助剂的浆纤维增强材料干燥前后的收缩率

考虑到CMC、干酪素和淀粉在水溶液中的粘性和亲水性，将其添加到低温溶解-解冻搅拌均匀的浆纤维-纤维素-溶剂的混合体系中，再搅拌均匀获得均质的粘稠的成型用湿坯料。湿坯料成型后经干燥会存在径向和厚度方向的收缩，如图4所示。由图4可见，随着不同添加剂的添加，最终制备的浆纤维增强缓冲材料干燥前后表现出不同的径向和厚度方向的收缩率。添加CMC制备的针叶木溶解浆纤维增强缓冲材料的径向收缩率较小，添加淀粉的径向收缩率较大，添加干酪素的径向收缩率最大。而分别添加3种助剂制备的阔叶木溶解浆纤维增强缓冲材料和竹溶解浆纤维增强缓冲材料的径向收缩率都较小，且相差不大。总体来看添加淀粉制备的竹溶解浆纤维增强缓冲材料的径向收缩率和厚度方向收缩率都较小，这或许与竹溶解浆含有较高的细小纤维组分(见表2)及淀粉与溶解生成的纤维素溶液交联得更均匀有关。

图4 添加不同助剂制备的浆纤维材料的收缩率Fig 4 Shrinkage of pulp fibers material with different agent

2.3 添加不同助剂的浆纤维增强缓冲材料的断面形貌

添加CMC和添加淀粉制备的针叶木溶解浆、阔叶木溶解浆和竹溶解浆纤维增强缓冲包装材料的断面形貌如图5所示。由图5可见，添加助剂制备的针叶木溶解浆缓冲材料纤维较短，表明更多的长纤维降解成短纤维；添加CMC的试样的断面孔隙都比较均匀；添加淀粉的阔叶木溶解浆试样的纤维较长，纤维结合致密，但孔少；添加淀粉的竹溶解浆试样的纤维较长且蓬松。

图5 添加不同助剂的浆纤维增强缓冲材料的断面形貌(×200)Fig 5 Cross-sectional morphology of pulp fibers reinforced materials with different agents (×200)

2.4 添加不同助剂的浆纤维增强缓冲材料的拉伸试验

添加CMC和添加淀粉制备的针叶木溶解浆纤维增强缓冲材料及添加干酪素和添加淀粉制备的竹溶解浆纤维增强缓冲材料的拉伸试验结果如图6所示。由图6可知，4种不同条件制备的浆纤维材料均是先进入弹性阶段再进入屈服阶段，在未达到强化阶段时断裂发生不可恢复的形变，说明其均为弹性材料。都存在一定的塑性变形和屈服强度。添加CMC制备的针叶木溶解浆纤维增强缓冲材料的拉伸极限应力最大，约1.1。添加淀粉制备的竹溶解浆纤维增强缓冲材料最大延伸率最大，约为0.35即35%，表明添加淀粉制备的竹溶解浆纤维试样弹性最强，拉伸性能最好。

图6 添加不同助剂的浆纤维增强材料的应力-应变曲线Fig 6 Stress-strain curves of different pulp fibers reinforced materials

2.5 添加不同助剂的浆纤维增强缓冲材料的振动缓冲性能测试

添加CMC的针叶木溶解浆纤维增强缓冲材料和添加淀粉的竹溶解浆纤维增强缓冲材料的振动加速度-频率特性曲线如图7所示，曲线峰值所对应的就是材料的共振频率。由图7可见，添加CMC的针叶木溶解浆纤维增强缓冲材料和添加淀粉的竹溶解浆纤维增强缓冲材料的发生共振时的固有频率分别为103.52和102.78 Hz，表明制备的溶解浆纤维增强材料具备一定的振动缓冲性能。

图7 浆纤维增强材料的振动加速度-频率特性曲线Fig 7 Characteristic curves of vibration acceleration-frequency of pulp fibers reinforced materials

3 结 论

基于溶解浆在NaOH/尿素水溶液中的部分溶解制备浆纤维增强缓冲材料是可行的。在3种不同植物源的溶解浆中，针叶木溶解浆和竹溶解浆制备的浆纤维增强材料缓冲性能较好，阔叶木溶解浆制备的浆纤维增强材料缓冲性能较差。总体来看，添加淀粉制备的竹溶解浆纤维试样弹性最强，拉伸性能最好。