固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法测定固定污染源废气中50种挥发性有机物

陈海秀，李军，李冠华

(江苏康达检测技术股份有限公司，江苏 苏州 215000)

挥发性有机物(VOCs)是指常温下沸点在50～260 ℃的各种有机化合物，对环境系统、空气质量、人体健康等方面均具有重要影响[1-3]。随着城市化进程的推进，VOCs排放量大幅度增加，且组成成分越来越复杂，固定污染源废气是大气环境中VOCs的重要来源之一，做好固定污染源废气中的VOCs监测显得尤为重要。国家环境标准《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 734—2014)中规定了24种VOCs的测定方法，也有相关研究报道了关于固定污染源废气中VOCs的检测分析方法[4-5]，但针对的分析目标物较少。随着VOCs排放行业与VOCs种类的增多，增加VOCs分析目标物种类十分重要。现建立了固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法测定固定污染源废气中50种VOCs的检测方法，该方法上机测试时间短、分析灵敏度高，为我国VOCs检测方法标准体系的完善提供参考依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：TD-20/GCMS-QP 2020型固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)；PR-5300配气装置(日本GL Sciences公司)；MK-H 201型解析管老化装置(北京北仪铭科科技有限公司)；Tenax GR吸附管(日本岛津公司)。10 μL微量注射器(日本岛津公司)；GF 1010精密气体流量计(日本GL Sciences公司)；DB-VRX毛细管柱(30 m×0.32 mm×1.80 μm，美国Agilent公司)。

试剂：22种VOCs混标标准品(2 000 mg/L，包括丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯)、2种VOCs混标标准品(2 000 mg/L，包括乳酸乙酯和苯甲醛)、35种VOCs混标标准品(2 000 mg/L，包括1,1-二氯乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、氯丙烯、1，1-二氯乙烷、二氯甲烷、顺式-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、顺式-1，3-二氯丙烯、甲苯、反式-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯、1，2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、对/间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、4-乙基甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、苄基氯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯)，以上VOCs混标标准品均购自美国o2si smart solutions公司；甲醇、乙腈(色谱纯，上海星可高纯溶剂有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 实验条件

热脱附条件：吸附管脱附温度230 ℃，脱附时间5 min，脱附流速60 mL/min；冷阱温度-10 ℃，冷阱脱附温度280 ℃，脱附时间5 min，传输线温度250 ℃。

气相色谱条件：升温程序为初始温度40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至150 ℃，再以15 ℃/min升至200 ℃，最后以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；分流比10∶1，柱流速1.39 mL/min，进样口温度250 ℃。

质谱条件：电离模式为电子轰击离子源(EI),离子源温度200 ℃，接口温度230 ℃；全扫描模式扫描，扫描范围为35～300(m/z)。

1.2.2 标准曲线的绘制

用甲醇稀释22种VOCs混标标准品及35种VOCs混标标准品，配制成质量浓度分别为2，5，10，20，30，50和100 mg/L的标准溶液，摇匀，因2种VOCs混标标准品中的苯甲醛与醇类可发生反应生成苯甲醛二甲缩醛，导致苯甲醛线性较差，故用乙腈单独稀释并摇匀。配制好的工作溶液分别取1.0 μL注入老化好的空白吸附管，用60 mL/min的氮气吹扫吸附管3 min，迅速取下吸附管，用密封帽将两端密封，上机测试，建立标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 Tenax GR吸附管填充物均匀性实验

在采样过程中，吸附管填充物的均匀性是保证样品吸附一致的前提，是保证测定结果可靠性的基础，若吸附管之间的填充物填充得较为紧实，则吸附管氮气通过速率相对较小，反之若填充得较为疏松，吸附管氮气通过速率相对较大。那么在实际采样中采样泵速一致的条件下，会造成样品通过不同吸附管速率的不一致，影响样品在吸附管中的吸附，造成结果偏差。

从60根Tenax GR吸附管中随机抽取20根，在氮气吹扫流速为60 mL/min条件下用精密气体流量计依次测定氮气通过吸附管后的流速，结果见表1。由表1可见，20根Tenax GR吸附管氮气通过流速均在60 mL/min左右，并无太大差别，说明吸附管中的填充物较为均匀。

表1 Tenax GR吸附管氮气通过速率 mL/min

2.2 50种VOCs的标准谱图

将用甲醇及乙腈配制好的2种标准溶液在同一分析条件下分2次进样，经热脱附，色谱分离获得50种挥发性有机化合物的总离子流图，见图1和图2。

49— 乳酸乙酯；50—苯甲醛。图2 乳酸乙酯和苯甲醛的标准总离子流图

由图1和图2可知，异丙醇和丙酮、氯仿和乙酸乙酯、对/间二甲苯、四氯化碳和苯、3-戊酮、1,2-二氯丙烷、正庚烷和三氯乙烯的色谱峰因沸点相近而未完全分离，其他物质均基本或完全分离。不同于氢火焰检测器，实验中用到的气相色谱-质谱联用技术可依据各化合物不同的特征离子实现定性与定量的目的。

2.3 标准曲线及检出限

采用1.2.2的步骤建立标准曲线，见表2(表中化合物序号与图1、图2相对应)。由表2可见，除丙酮、六甲基二硅氧烷、环戊酮、2-庚酮及2-壬酮外，苯系物如苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、苯乙烯在4～200 ng范围内具有良好的线性关系，相关系数(R2)>0.995，其余VOCs在2～100 ng范围内均具有良好的线性关系，R2为0.994 3～0.999 9。

实验过程中丙酮、六甲基二硅氧烷、环戊酮、2-庚酮及2-壬酮在高浓度点时响应偏低，可能由于吸附达到饱和或吸附不完全，六甲基二硅氧烷在2～50 ng范围内线性关系良好，R2为0.994 5，丙酮、环戊酮、2-庚酮及2-壬酮在2～30 ng范围内线性关系良好，R2>0.99。依据《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》(HJ 168—2010)[6]，对加标2 ng的空白样品重复测定10次，按照公式MDL=t(0.99，n-1)×S计算方法检出限(n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为0.99时的t值；S为10次测定结果的标准偏差)，以4倍检出限作为测定下限。50种VOCs的检出限为0.08～2.88 ng，测定下限为0.32～11.52 ng(当采样体积为300 mL时，50种VOCs的检出限为0.000 3～0.009 6 mg/m3，测定下限为0.001 1～0.038 4 mg/m3)。

表2 标准曲线及检出限(n=10)

2.4 精密度和加标回收率

在老化后的空白吸附管中加入10 mg/L的混合标准溶液1 μL，平行测定6次，见表3(化合物序号与图1、图2相对应)。由表3可见，50种VOCs的相对标准偏差(RSD)<19.86%，加标回收率为78.15%～120.90%，满足分析检测要求。

表3 精密度和回收率(n=6) %

2.5 实际样品分析

在康达检测公司二楼的一处排气筒采集300 mL 废气,并上机测定，获得样品总离子流图(图3)，同时用2套标准曲线分别对样品谱图进行分析，结果显示，该样品中主要检测出5种VOCs成分，分别为丙酮0.073 mg/m3、正己烷0.116 mg/m3、甲苯0.019 mg/m3、四氯化碳0.181 mg/m3及苯甲醛0.087 mg/m3，这几种物质除苯甲醛外均是实验室经常用到的有机溶剂，沸点较低，容易挥发。

1—丙酮；2—正己烷；3—四氯化碳；4—甲苯；5—苯甲醛。图3 固定污染源气体样品总离子流图

3 结语

通过对检出限、精密度和准确度等指标的验证发现，采用Tenax GR吸附-热脱附气相色谱-质谱法可同时对固定污染源废气中50种VOCs进行检测，当采样体积为300 mL时，50种化合物的检出限范围为0.000 3～0.009 6 mg/m3，测定下限为0.001 1～0.038 4 mg/m3，相对标准偏差(RSD)<15.98%，加标回收率为78.15%～120.90%。此方法操作简单、灵敏度高、准确性好，能够满足固定污染源废气中痕量VOCs的快速检测，可为了解环境状况及对环境质量控制提供技术支持。