淮河干流污染物分布及变化规律

李志伟,丁凌峰,唐洪武,肖 洋,杨 刚,陈 曦,金光球,袁赛瑜

(1.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室,江苏 南京 210098; 2.河海大学水利水电学院,江苏 南京 210098; 3.淮河流域水资源保护局,安徽 蚌埠 233001)

淮河是我国第三大水系,全长约1 000 km,而平均比降仅为0.02%。其河床比降小,流速缓慢,流经地区经济发达,受人工干预较大等因素影响,导致淮河的纳污能力小、污染较为严重[1-2]。自20世纪80年代起,淮河水污染事故频繁发生,流域内相继出现数十个“癌症村”,以河南沈丘县最为严重,其恶性肿瘤发病率明显高于国内其他农村[3],水污染问题严重制约了流域内国民经济的发展[4-5]。近年来,学者们对淮河水体、沉积物[6-7]做了大量研究。朱兰保等[8]于2007年3月在淮河安徽段采集了6个断面表层沉积物,对重金属做了潜在生态评价,认为该河段沉积物中重金属污染水平不显著;韩曦[9]基于2010年夏季淮河安徽段南岸采集的各支流水、沉积物样品,进行了定量的分析和定性的描述:该流域水质整体较好,沉积物中重金属污染不显著;郑中华等[10]基于2016年8月在淮河干流典型河段采集的表层沉积物,分析了沉积物中重金属污染现状,得出:各断面镉(Cd)均达重度污染程度,且存在着不同程度的重金属污染的结论。然而以上研究均局限于对单河流短历时的分析,无法在整体上把握流域水体和底泥中污染物的分布与迁移情况。因此本文开展了一系列长历时、大空间尺度的现场监测试验,以淮河干流水体和沉积物中TP以及重金属为研究对象,对沿程各断面水体，以及沉积物中TP和砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)等进行时空对比分析,以期揭示淮河干流污染物的沿程分布和年际变化规律,为进一步开展环境综合治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

沿淮河干流(正阳关—洪泽湖)布设19个采样断面(图1),每个断面左右岸分别设置1个采样点。在每个采样点的3个不同位置分别采集1个水样、1个沉积物样品,并分别混合均匀。用小型箱式分层底泥采样器(德国HYDRO-BIOS公司)采集沉积物,分2份,分别装入洁净棕色玻璃瓶(用于离心获得孔隙水)和布袋(用于烘干后测颗粒态污染物含量)。在水深约0.5 m处,用水质采样器采集250 mL水样,装入洁净塑料瓶内。将采集好的样品编号,送往实验室分析。采样时间分别为2014年6月、11月,2015年6月、7月,2016年6月、7月、9月,2017年6月、11月。

图1 淮河采样断面布置示意图Fig.1 Illustration of sampling sections along Huaihe River

1.2 样品分析方法

底泥中的TP采用SMT法[11]提取,TP含量采用碱性过硫酸钾高温消解后用钼锑抗分光光度法测定[12];重金属采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[13-14]进行测定。

2 结果与讨论

2.1 上覆水中TP质量浓度的沿程变化规律

图2可清晰看出,各年上覆水TP质量浓度大多表现出汛前高于汛中和汛后的特性。经计算,除2016年6月和7月上覆水TP的平均质量浓度高于0.2 mg/L以外,其余年份均低于0.2 mg/L,处于国家Ⅲ类水标准范围。这说明近20年来进行的大规模水质联防工作,对淮河水质的改善起了较大的作用[12]。

图2 2014—2017年汛前、汛中、汛后上覆水中TP质量浓度变化Fig.2 Concentration variation of TP in overlying water before, during and after flood from 2014 to 2017

图3 鲁台子、吴家渡2014—2017年流量Fig.3 Flow rate of Lutaizi and Wujiadu from 2014 to 2017

2016年6月和7月上覆水TP质量浓度平均值分别高达0.415 mg/L、0.349 mg/L,原因有2点:(a)2016年淮河面临更高程度的污染,对比淮河流域水资源保护局公布的2014年、2015年及2016年的淮河流域省界水体水资源质量状况通报[15]发现,2014年、2015年淮河中上游省界河断面水质全年平均达标率为50.83%、43.69%,而2016年全年平均达标率为40.86%,且2016年污染物超标河流数量较多,超标污染物主要为总磷、氨氮、高锰酸盐指数等。(b)图3为3号(鲁台子)断面、11号(吴家渡)断面2014—2017年流量过程线,图中红色圆圈为第一次较大产流发生时间。由图3知,2014年、2015年、2017年第一次较大产流分别发生在4月底、4月初和5月初,而2016年发生在6月初,第一次产流会携带大量枯水期间累积在流域地表面的细微疏松沉积物以及营养物质进入河道[16-17],这些物质在水环境中发生复杂的物化反应,一部分被吸附在泥沙表面并沉积在底泥中,一部分形成可溶性污染物滞留于水体中。2014年、2015年、2017年汛前采样时间与第一次产流时间的间隔较长,水中较多TP已沉积至底泥(这3年汛前沉积物中TP平均质量比分别为456.789 mg/kg、555.538 mg/kg、379.206 mg/kg),2016年汛前采样时间与第一次产流时间的间隔较短,水体中TP大部分未沉降(汛前沉积物中TP平均质量比为399.104 mg/kg),使该年上覆水TP质量浓度高于其他年份。2017年6月取样时间在干流出现第2次较大流量后,沉积物中TP质量比低于2016年6月。

由各年汛前TP质量浓度分布情况可知,2号(沙颍河)断面、9号(涡河口)断面、11号(吴家渡)断面TP质量浓度较高,这是因为沙颍河和涡河分别为淮河第一、第二大支流,水质常年处于Ⅴ类、劣Ⅴ类,主要污染物为TP、氨氮等[18-19],极大影响了干流的水质;由于闸坝控制,11号断面处流速缓慢,污染物易堆积[13],且受蚌埠市排放的大量工业、生活污水以及农业化肥使用的影响[20],导致该处磷浓度较高。

从图4(a)可看出,TP主要以PP(颗粒态磷)的形式存在,且各断面PP质量浓度差异较大。空间上看,1～6号(正阳关—淮南平圩)断面,PP质量浓度逐渐下降,原因是:1号断面是淮河上中游洪水汇聚地[21-22],第一次产流过程中汇聚大量PP[17],导致该处PP质量浓度较高,而PP在向下游输运的过程中由于水动力作用减弱,又逐渐沉积至底泥。8～13号(淮南下—沫河口)河段,除10号(蚌埠闸上)断面外,其余断面浓度均较高,主要是由于该河段流经地区与较多支流、湖泊连通(如泥河、高塘湖、涡河等),河道水动力作用强,使PP悬浮于水体中。在10号断面处,因采样点位于蚌埠闸前,受闸蓄水的影响,水动力作用极弱,导致上覆水中PP质量浓度低。此后下游河段,水动力作用逐渐减弱,且两岸多为山体,外源PP输入较少,PP质量浓度逐渐下降并处于较低水平。由图4(b)可看出,汛中TP、DTP(溶解态磷)、PP质量浓度沿程分布较汛前和汛后均匀,这是因为汛中流量大,上下游水系连通,磷不断向下游输运,促使了磷的空间分布差异减小。这一现象也表明水动力的增强有助于污染物在整个流域内重分布。

图4 2016年6月、7月、9月上覆水中各形态磷质量浓度Fig.4 Concentration of TP, DTP and PP in overlying water in June, July and September, 2016

综合图4、表1可知,DTP在空间上变化不明显,PP的变化较复杂。从表1可看出,3号(鲁台子)断面、11号(吴家渡)断面PP质量浓度逐渐减小,17号(小柳巷)断面PP质量浓度先增大、后减小。原因是:第一次产流后,汛前上覆水中有大量PP,汛期流量增大,PP向下游输运,因此上游2个断面的PP质量浓度降低。断面17位于下游,汛中上覆水中PP不仅有悬浮的沉积物,还有上游PP的补充,所以PP质量浓度上升。汛后(9月)水动力作用显著减弱,PP逐渐沉降,各断面PP质量浓度均降低。

表1 不同流量下鲁台子、吴家渡、小柳巷上覆水中TP、DTP、PP质量浓度变化

2.2 沉积物中TP的沿程变化规律

图5 2014年沉积物中TP质量比Fig.5 Concentration of TP in sediment in 2014

从图5可清晰地看出,汛前(6月)TP质量比普遍高于汛后(11月)。经计算,2014年沉积物中TP质量比在281.860～685.00 mg/kg之间(平均值为421.99 mg/kg),中国土壤磷元素背景值为700 mg/kg[23],说明淮河干流底泥沉积物受TP的污染程度相对较小。

从空间上看汛前浓度的变化:2～8号(沙颍河—淮南下)河段沉积物中TP质量比逐渐上升,并在8号断面达到最大值,原因是该河段流经淮南市,接纳了大量主城区排放的废水。在9号(涡河口)、10号(蚌埠闸上)断面TP质量比显著降低,其中9号断面可能是受支流入流的影响。因为沉积物中磷的含量不仅与支流沉积物混合有关,还可能与水流混合后环境条件(pH、溶解氧和流速等)的变化等因素相关[24]。10号断面位于蚌埠市饮用水源地附近,严格控制了污染物的排放,故TP质量比较低。11号(吴家渡)断面TP质量比较高,前文已从特殊地形和人类活动方面做出解释。之后TP质量比在14号(临淮关)断面处达到最小值,是由于该处多为农业生产区,且采样处河道较窄,水动力作用强等因素所致。14～17号(临淮关—小柳巷)河段,由于接纳五河县排放的污水,TP质量比又逐渐升高。

2.3 沉积物中重金属沿程变化规律

2.3.1 沉积物中重金属沿程变化

从重金属As、Cu、Pb、Zn的分布情况看，由于Cd的含量甚微(质量浓度小于0.000 5 mg/L),本文不对其进行分析。由图6可知,沉积物中重金属含量与TP具有相似的特性,即:汛前含量高于汛后。

由图6知,各元素在7号(淮南上)断面处质量比普遍偏高,原因是:(a)淮南蔡家岗是主要采煤区,该地区土壤受到煤矸石等采矿固体废弃物的污染,而土壤中重金属经雨水的淋滤作用[24-26],在地表水的作用下进入淮河水体,最终富集于底泥中;(b)采样点位于每天接纳大量生活、工业废水的主城区河段,使沉积物中重金属含量偏高。在位于主城区的11～13号(吴家渡—沫河口)断面,除Cu元素外,重金属含量并未明显增加。原因是蚌埠市污水处理措施比较好,经处理的污水中含有极少重金属元素。11号断面沉积物中Cu元素显著高于其他断面,主要是由于蚌埠市农田化肥的过量施用[20],化肥中含有Cu元素,且该处河水流速缓慢,Cu元素在该处大量堆积所致。此后在16号(陈台子)断面处Cu元素含量微略升高,原因是该采样处河道较宽,水流流速变缓,大量悬移质沉积在河床。

2.3.2 重金属时空分布特征

由9号(涡河口)断面历次采集的沉积物中重金属质量比(表2)可知,2014—2017年,4种重金属质量比逐年减少,说明近年来对淮河污染的治理已见成效。

从表2也能明显看出,9号断面处各年沉积物中重金属含量也表现出汛前高于汛后的特性。然而对于全部采样点而言,1～9号(正阳关—涡河口)断面基本满足该规律,而10～19号(蚌埠闸上—老子山)断面,2014年后重金属的变化无规律(以11号吴家渡断面为例)。出现这一现象的主要原因是“淮河干流蚌埠—浮山桥行洪区调整和建设工程”产生的影响,该工程于2014年11月开工,对蚌埠河道进行改造,极大地改变了河流的pH,溶解氧、水动力特征、微生物作用等环境因素使下游河道沉积物中重金属的分布及迁移规律发生改变。

图6 2014年沉积物中As、Cu、Pb、Zn质量比沿程变化Fig.6 Concentration variation of As, Cu, Pb, and Zn in sediment along the river in 2014

3 流量、温度对天然河道水体TP及沉积物中TP和重金属的影响

3.1 汛前、汛后水体、沉积物中污染物的差异显著性分析

为分析水体TP、PP、DTP,沉积物TP以及重金属元素汛前、汛后含量的差异性,采用原始数据,利用SPSS23.0进行差异显著性分析,2014年上覆水中TP、DTP、PP,沉积物中TP、As、Cu、Pb、Zn的Sig值(差异显著性)分别为:0.569、0.039、0.007、0.002、0.001、0;2016年上覆水中TP、DTP、PP的Sig值为:0、0.198、0.001;2017年上覆水中TP的Sig值为:0.001。可以看出除2014上覆水TP与2016年上覆水DTP外,其余指标Sig值均小于0.05,且汛前质量比均值大于汛后,这说明各指标汛前、汛后质量比差异具有显著性,差异具体表现为汛前质量比高于汛后。

3.2 流量、温度与上覆水、沉积物TP以及沉积物中重金属的相关性分析

采用流量、温度原始数据对上覆水、沉积物TP以及沉积物重金属进行相关性分析,结果见表3。

由表3的分析结果可以看出:流量与各项污染物均成负相关;温度与上覆水TP成正相关,与沉积物中的污染物成负相关(As除外)。As元素的反常,是因为沉积物中As质量比较小(4.95～7.25 mg/kg),在允许的测量误差下,各断面产生的较小误差将会导致温度与As的相关性变化极大。

表3 流量、温度与TP、重金属的相关性

图7 2014—2017蚌埠市气温Fig.7 Air temperature of Bengbu from 2014 to 2017

3.3 流量、温度对污染物迁移转化作用的机理分析

6—9月各断面水体中PP含量变化显著,前文已从水动力方面做出解释,而DTP含量经过汛期变化却不明显,主要原因有:(a)由于汛期产生的扰动,孔隙水、沉积物中的DTP释放到水体中,增加上覆水中DTP含量;(b)强烈扰动,增加水体中细颗粒泥沙含量,而细颗粒泥沙增多使泥沙对磷的吸附量增加[34];(c)水体扰动,上覆水中DO含量增加,使沉积物再悬浮而进入水体的具有还原性Fe、Mn等离子被氧化为氧化铁、氧化锰,而后者具有较强的离子吸附能力,进而增加了对上覆水中SRP的吸附[35-37]。因此,DTP在以上解吸和吸附过程中,总体处于动态平衡状态。

对于吸纳了来自孔隙水、表层沉积物释放的磷及重金属元素的上覆水,污染物含量却降低了。原因是:天然河流中,汛期上游径流不断地稀释上覆水,使磷和重金属含量均降低。

汛期结束至下一次汛期开始阶段:淮河流域平、枯水期,流域内河流流量减少,且各闸坝拦闸蓄水,使河道内蓄积大量工业、农业和城镇生活产生的污染物质,地表水中磷和重金属浓度逐渐升高,此时底泥成为新的“汇”,磷及重金属沿着上覆水-孔隙水-沉积物的浓度梯度差扩散至孔隙水,且部分被吸附在沉积物颗粒表面。另外,该期间多处于秋、冬季,各采样断面水温处于一年之中最低(图7),河流植被处于枯萎状态,对河流中氨、氮、磷的降解作用降低[38]。同时,微生物的生命活动降低,对河流中营养物质的分解能力下降,大幅度阻碍了磷及重金属的分解和降解能力。因此,河道水体及沉积物中磷及重金属的浓度从汛期结束到下一汛期来临之前不断上升。

4 结 论

a. 淮河干流上覆水中TP除了在第一次产流过程后的一段时间外,平均质量浓度低于0.2 mg/L;底泥沉积物中TP质量浓度也较小,说明近年来淮河水质不断改善。

b. 汛中水体中TP、DTP和PP,沿程分布比汛前、汛后更加均匀,说明水动力作用增强有助于污染物在整个流域内重分布。

c. 水体、沉积物中TP及沉积物中重金属含量均呈现出汛前高于汛后的现象,造成这种现象的主要原因是:在汛期,大流量、高水温作用有助于磷及重金属物质向上覆水迁移,而在持续径流作用下这些物质从上游输运到下游,使水体中TP、沉积物中TP及重金属元素浓度降低;汛后在无较大产流过程和水温较低的情况下,磷及重金属元素在水体、沉积物中不断累积,一直持续到下一汛期来临时。