二维碳化钛/碳纳米管负载铂钌粒子的制备及电催化性能研究

李亚辉, 张建峰, 曹惠杨, 张欣, 江莞,2

二维碳化钛/碳纳米管负载铂钌粒子的制备及电催化性能研究

李亚辉1, 张建峰1, 曹惠杨1, 张欣1, 江莞1,2

(1. 河海大学 力学与材料学院, 南京 211100; 2. 东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620)

直接甲醇燃料电池因操作方便、转化效率高、操作温度低、污染少以及液体燃料易存储易运输等优势具有良好的应用前景, 但现有阳极催化剂存在催化活性低、抗CO中毒性差等缺点, 制约了其商业化应用前景。本研究采用三步法制备得到了一系列不同Pt、Ru配比的PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5阳极催化剂材料, HF腐蚀Ti3AlC2得到Ti3C2T, 与酸化处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)复合后通过溶剂热法负载Pt、Ru颗粒。通过XRD、SEM、EDS、TEM、XPS等分析铂钌的协同关系。结果表明: Ru原子与Pt原子晶格混合, 形成了粒径约3.6 nm的铂钌双金属合金。电化学分析结果表明: Pt1Ru0.5/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化剂具有最佳的电化学性能, 其电化学活性面积(Electrochemical Active Area, ECSA)为139.5 m2/g, 正向峰电流密度为36.4 mA/cm2。

二维Ti3C2T材料; 铂钌纳米粒子; 直接甲醇燃料电池; 电催化性能

工业迅速发展引起的化石燃料的急剧消耗, 迫使人们不断开发新型能源技术[1], 直接甲醇燃料电池 (DMFC)以其能量转化率高、污染少、安全可靠和电化学活性高等优势成为能源领域的研究热点之一[2-3]。DMFC阳极催化剂主要为Pt基催化剂, Pt金属抗CO中毒能力差和稳定性差等缺点, 制约着DMFC的发展[4-5], 而合成以PtRu为代表的二元金属催化剂是解决这一问题的有效策略[6-7]。与一元Pt催化剂相比, 二元PtRu催化剂的电催化性能的机理更为复杂[8]。催化剂中Pt、Ru的原子比例及Ru的存在形式均会对催化性能产生影响。因此, 选择合适的Pt、Ru的原子比, 制备合适粒径、分散均匀的PtRu纳米粒子, 对提高DMFC阳极催化剂的性能具有重要意义。

二维材料MXenes[9-10]具有大的比表面积, 表面存在的断键可以提供更大的有效活性面积, 有利于贵金属催化剂的均匀负载。目前, 二维材料MXenes已逐渐在储能[11-13]、吸波[14]、催化[15-16]、传感器[17]、储氢[18]等诸多领域展现出巨大的应用价值。自Naguib和Barsoum等[19]利用氢氟酸刻蚀Ti3AlC2中的Al原子层, 制得Ti3C2T以来, 因其特殊的表面结构被认为是极具应用前景的电极材料。2014年, Xie等[20]制备了Pt/Ti3C2T一元金属催化剂, 其电催化活性、稳定性均优于商用的Pt/C催化剂。另外, 碳材料一直是Pt基催化剂载体的研究热点, 比如炭黑[21]、碳纤维[22]、多孔碳[23]、碳纳米管[24]和石墨烯[25]等。一维碳纳米管具有独特的中空无缝管状结构, 管壁是六元环结构, 广泛应用于储氢、催化和复合材料增强体等领域。经过酸化处理后的碳纳米管表面带有较多的含氧官能团, 与Ti3C2T复合后, 两者表面相互作用, 交联成特殊的三维结构, 这一结构可以为催化剂粒子的负载提供更多的锚定位点。

本研究以(Ti3C2T) :(Ti3C2T: MWCNTs)= 1 : 1的复合材料为载体, 通过溶剂热法, 合成均匀分散、粒径较小的PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化剂。以乙二醇为溶剂, 同时还原金属Pt、Ru和部分含氧官能团, 通过优化电催化剂的制备工艺, 获得了高活性PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化剂, 极大提高了催化剂的稳定性。研究了Pt、Ru原子比对催化剂活性和稳定性的影响规律, 分析了反应机理, 为DMFC催化剂实用化的进程奠定了基础。

1 实验方法

1.1 试剂和材料

实验用Ti3AlC2粉末购自福曼斯科技(北京)有限公司(粒径<38 μm); 羟基化碳纳米管粉末购自中科院成都有机化学有限公司(长度: 10~30 μm)。实验所用试剂K2PdCl4溶液(Alfa Aesar, 中国)、RuCl3溶液、Nafion溶液(Dupont, 美国)、氢氟酸(HF, 40wt%)、无水乙醇(C2H5OH)、乙二醇((CH2OH)2)、甲醇(CH3OH)、硫酸(H2SO4)均为分析纯级别(Analytical grade, AR)。Ti3AlC2在25 ℃下经HF液相刻蚀48 h后获得Ti3C2T粉末。碳纳米管在混酸溶液((H2SO4) :(HNO3)=3 : 1)下酸化得到酸化碳纳米管(MWCNTs)。

1.2 PtRu/(Ti3C2Tx)0.5-(MWCNTs)0.5的制备

以(Ti3C2T) :(Ti3C2T: MWCNTs)=1 : 1的复合材料为载体, 通过溶剂热法, 合成均匀分散、较小粒径的PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化剂, 合成过程如图1所示。称取10 mg Ti3C2T和10 mg MWCNTs置于烧杯中, 加入40 mL水和40 mL乙二醇, 超声1 h。之后加入256 μL 0.1 mol/L K2PtCl4和64 μL 0.1 mol/L RuCl3溶液, 搅拌15 min后倒于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中, 120 ℃下反应18 h。多次离心水洗产物, 再置于冷冻干燥机内冻干。调节Pt和Ru的摩尔比, 如1 : 0.25、1 : 0.5、1 : 1和1 : 2,分别记为Pt1Ru0.25/TM、Pt1Ru0.5/TM、Pt1Ru1/TM和Pt1Ru2/TM。铂含量保持不变, 为20wt%, ((Ti3C2T)0.5- (MWNTs)0.5简写为TM)。

1.3 材料表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance X)测定样品的物相组成, 采用场发射扫描电子显微镜(SEM, HITACHI S-4800)、透射电镜(TEM, Tecnai G2 F30 S-TWIN)观察样品微观形貌, 采用光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi)分析样品组成。

1.4 电极制备及电化学性能测试

采用CHI760E电化学工作站三电极体系测试催化剂的电化学性能, 对电极是直径0.5 mm的铂丝, 参比电极为饱和甘汞电极, 以本实验制得的催化剂修饰的玻碳电极为工作电极。电极体系在 1 mol/L H2SO4进行循环伏安测试时, 电势扫描范围为–0.2~1 V, 扫描速率20 mV/s; 在1 mol/L H2SO4+ 2 mol/L CH3OH测试时, 电压扫描范围为0~1 V, 扫描速率20 mV/s。电化学交流阻抗法(EIS)是在1 mol/L H2SO4+ 2 mol/L CH3OH混合溶液中测试, 初始电压为开路电位, 低频0.01 Hz, 高频105Hz; 计时电流法(IT)是在1 mol/L H2SO4+ 2 mol/L CH3OH混合溶液中测试, 运行时间3000 s, 恒定电压为0.5 V。

图1 合成PtRu/(Ti3C2Tx)0.5-(MWCNTs)0.5过程示意图

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2(a)是不同Ru掺量的PtRu/TM复合材料的XRD图谱。所有曲线均可以清晰地看到各个组分的特征峰, 证实Pt、Ti3C2T和MWCNTs复合在一起。在2≈38.94°、45.12°、67.52°和81.02°处的衍射峰分别对应于Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面, 这与Pt的标准峰相一致[26], 即形成了面心立方晶系的Pt颗粒(fcc), 有金属态铂存在。图谱中未出现钌金属或钌氧化物的特征衍射峰, 说明Pt、Ru双金属发生合金化[27], 有利于除去甲醇氧化生成的中间产物[28]。

图2(b)是Pt1Ru0.5/TM催化剂的SEM照片, 可以观测到Pt1Ru0.5/TM具有典型的二维片层状Ti3C2T结构及与管状MWCNTs交缠连接形成的三维立体结构, 这有利于为金属纳米粒子提供更大的载体表面, 便于金属纳米粒子的有效负载。MWCNTs的引入也有利于连接Ti3C2T片层, 便于离子和电子的快速输运, 并在一定程度上减弱Ti3C2T的团聚。图2(c~d)为Pt1Ru0.5/TM的透射电镜照片, MWCNTs与Ti3C2T片层交叉缠结形成较大的载体, 球形的PtRu合金颗粒均匀分布在载体表面。酸化处理后的MWCNTs表面含有羟基、羧基等含氧官能团, 含氧官能团的存在便于贵金属颗粒有效锚定及均匀负载在载体Ti3C2T-MWCNTs上。通过粒径分析计算软件计算出催化剂的粒径约为3.6 nm。

图3(a~f)为Pt1Ru0.5/TM的EDS元素面扫图。Pt和Ru颗粒分散均匀, 含量较多, 且存在位置相同, 这与XRD分析的PtRu合金化结论一致, 说明金属粒子被还原负载在载体Ti3C2T-MWCNTs上。

图4(a)是Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM的XPS全谱图。与Pt/TM相比, Pt1Ru0.5/TM中多了Ru元素的信号峰, 表明Ru元素负载在表面上。图4(b)是Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM的O1s分谱图。Ti3C2T-MWCNTs表面的含氧官能团保证Pt、Ru合金粒子负载, 形成Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM复合催化剂。Pt1Ru0.5/TM催化剂的Ti–OH键含量和Pt/TM相当, Ti–OH键含量远大于Ti–O键时, 说明Ti表面带有大量的–OH, 削弱了Ti原子的电子密度, 促进电子转移。图4(c)是Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM的Pt4f XPS谱图。Pt1Ru0.5/TM中的Pt主要以金属Pt存在, 在71.4和74.7 eV处出现两个明显的金属Pt信号峰。对比看出, 一对+4价的Pt离子峰(72.9和78.0 eV)消失, +2价的Pt离子峰(72.0和76.0 eV)的信号减弱, 说明Ru的掺入促进Pt颗粒的还原, 提高金属Pt的转化率。图4(d)是Pt1Ru0.5/TM的Ru3p XPS谱图。可以看出, Ru元素主要以金属Ru和氧化物RuO2存在于PtRu合金中, Ru和RuO2的峰面积比约为2:1。即RuCl3在乙二醇的作用下被还原成金属Ru粒子, 不稳定的Ru颗粒在溶剂热法或空气中部分氧化成RuO2, 金属氧化物RuO2的存在对于贵金属催化甲醇氧化也具有促进作用。

图2 (a)不同Ru掺量的PtRu/TM复合材料的XRD图谱、(b) Pt1Ru0.5/TM催化剂的SEM照片和(c~d) Pt1Ru0.5/TM的TEM照片及选区电子衍射结果

图3 Pt1Ru0.5/TM的EDS面扫图: (a) Ti, (b) C, (c) Pt, (d) Ru, (e) O;(f)相应的SEM照片

图4 Pt/TM和Pt1Ru0.5/TM的(a)XPS全扫图谱, (b) O1s XPS谱图, (c) Pt4f XPS谱图; (d) Pt1Ru0.5/TM的Ru3p XPS谱图

2.2 电化学测试分析

图5(a)是不同Ru掺量的PtRu/TM催化剂在1 mol/L H2SO4中的CV曲线。电化学活性面积(Electrochemical Active Area, ECSA)是表征电催化性能的重要指标。在–0.2~0.1 V为析氢–脱氢区, 通过氢区面积计算出各个催化剂的ECSA值[29-30], 如图5(b)所示, Pt/TM、Pt1Ru0.25/TM、Pt1Ru0.5/TM、Pt1Ru1/TM和Pt1Ru2/TM的ECSA值分别为99.6、107.2、139.5、89.8和91.3 m2·g–1, 即Pt1Ru0.5/TM具有最大的活性面积。ECSA的值越大, 催化剂的活性位点越多, 催化活性也越高。图5(c)是不同Ru掺量的PtRu/TM催化剂在1 mol/L H2SO4+2 mol/L CH3OH中的循环伏安曲线, 在正向扫描0.7 V和反向扫描0.5 V左右分别出现甲醇的第一次氧化峰和中间中毒产物一氧化碳的氧化峰。如图5(d)所示, 在正扫过程中, 不同Ru掺量的PtRu/TM催化剂催化氧化甲醇的最大电流值F分别为22.8、27.2、36.4、23.8和21.9 mA·cm–2, PtRu二元合金催化剂的F值均大于Pt一元催化剂, 且Pt1Ru0.5/TM的F值最大, 说明该PtRu配比的电催化剂催化氧化甲醇的能力最强, 催化剂的电催化活性最高。回扫过程中催化氧化甲醇的峰对应的电流值记为b,F/b的比值用来评价催化剂抗CO中毒能力的强弱。Pt1Ru0.5/TM的F/b值为1.13, 大于Pt/TM催化剂(1.10), 说明Pt1Ru0.5/TM催化剂抗毒化能力更强。因此适量钌 金属的加入可以提高催化剂的活性及抗 CO 中毒能力。

图5 不同Ru掺量的PtRu/TM在(a)1 mol/L H2SO4电解液中20 mV/s扫速下的循环伏安曲线, (b)对应的ECSA值, (c)在1 mol/L H2SO4 + 2 mol/L CH3OH电解液中20 mV/s扫速下的循环伏安曲线, (d)对应的正向峰值电流密度值(IF)

图6(a)是不同Ru掺量的PtRu/TM催化剂的奈奎斯特(Nyquist)图谱。Nyquist图谱由高频区的半圆和低频区的斜线组成。阻抗的值包括电解液阻力(s)和电荷在电极材料内部转移的阻力(ct), 这两者在图中由在高频区的半圆与实轴的交点和半圆的直径表示。可以看出, Pt1Ru0.5/TM的ct约为400 Ω, 与其他Ru掺量相比, 该掺量下ct更小。同时, Pt1Ru0.5/TM复合材料在低频区的斜线近似垂直于实轴, 说明其扩散电阻较小, 导电性较好。此外, Pt1Ru0.5/TM复合材料的s值为1.5 Ω, 与Pt/TM相当(1.29 Ω), Ru的加入有利于提高催化剂的导电性能。

通过计时电流法测试电催化剂的稳定性。图6(b)分别是不同Ru掺量的PtRu/TM催化剂在1 mol/L H2SO4+ 2 mol/L CH3OH中的-曲线, 所有电催化剂曲线的极化电流均随着时间的延长而逐渐衰减直至趋于平稳。这是由于甲醇氧化形成的中间产物一氧化碳会吸附在贵金属催化剂表面, 占据活性位点, 致使催化剂中毒, 从而出现电流衰退现象[31-32]。其中, Pt1Ru0.5/TM催化剂的催化电流下降最为缓慢, 说明该Ru掺量下的催化剂的稳定性最好。

图6 不同Ru掺量的Pt/Ru/TM的(a)电化学阻抗谱图和(b)计时电流曲线

为进一步说明Pt1Ru0.5/TM具有优异的电催化性能, PtRu/TM的F/ECSA与文献报道的Pt基催化剂比较如图7所示。可以看到, Pt1Ru0.5/TM的ECSA和F均优于Pt基催化剂[33-38], 说明该催化剂在燃料电池系统中用作阳极催化剂时具有独特的优势, ECSA值(139.5 m2·g–1)相比Pt/TM (99.6 m2·g–1)提高140%,F值(1285.83 mA mg–1)相比Pt/TM (805.41 mA·mg–1) 提高160%, 表明选用(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化剂载体负载PtRu合金粒子有效提高了Pt基催化剂的催化活性。

图7 不同Ru掺量的PtRu/TM与最近Pt基催化剂ECSA和IF值的比较

3 结论

以HF刻蚀Ti3AlC2得到的Ti3C2T复合酸化处理的MWCNTs, 采用溶剂热法负载Pt、Ru粒子, 制备得到了一系列不同Pt、Ru配比的PtRu/(Ti3C2T)0.5- (MWCNTs)0.5催化剂。通过对催化剂的形貌和结构进行表征后发现, PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化剂中Ru原子掺入Pt原子晶格中形成铂钌双金属合金。同时, 合金颗粒均匀负载在Ti3C2T-MWCNTs载体上, 大小约为3.6 nm, 分散较为均匀, 有利于催化反应活性。电化学测试发现, 与Pt/(Ti3C2T)0.5- (MWCNTs)0.5相比, PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5系列催化剂表现出更好的催化活性和稳定性。其中, Pt1Ru0.5/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5催化剂催化甲醇电氧化的能力和电化学稳定性均最优, 其ECSA为139.5 m2/g, 正向峰电流密度为36.4 mA/cm2, 性能远优于其它配比的催化剂。

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PtRu Particles Supported on Two-dimensional Titanium Carbide/Carbon Nanotubes:Preparation and Electrocatalytic Properties

LI Ya-Hui1, ZHANG Jian-Feng1, CAO Hui-Yang1, ZHANG Xin1, JIANG Wan1,2

(1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 210050, China)

Direct methanol fuel cells have good application prospects due to their advantages of convenient operation, high conversion efficiency, low operating temperature, low pollution, and easy storage and easy transportation of liquid fuel. However, existing anode catalysts have shortcomings such as low catalytic activity and poor resistance to CO toxicity which restrict its commercial application. In this study, a series of PtRu/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5anode catalyst materials with different Pt and Ru ratios were prepared by three-step method. Ti3C2Twas obtained by HF corrosion of Ti3AlC2, and acidified multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). After the compounding, Pt and Ru particles are supported by a solvothermal method. The synergistic relationship of Ru and Pt atoms was analyzed by XRD, SEM, EDS, TEM, and XPS. The results show that the Ru atoms are mixed with the Pt atoms to form PtRu bimetallic alloy with a particle size of about 3.6 nm. The electrochemical results show that the Pt1Ru0.5/(Ti3C2T)0.5-(MWCNTs)0.5catalyst has the best electrochemical performance. Its electrochemical active area (ECSA) is 139.5 m2/g, and positive peak current density is 36.4 mA/cm2.

two-dimensional Ti3C2Tmaterial; PtRu nanoparticle; direct methanol fuel cells; electrocatalytic performance

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0079-07

10.15541/jim20190107

2019-03-12;

2019-06-25

国家重点研发计划(2018YFC1508704); 江苏省自然科学基金(BK20161506); 国家自然科学基金(51432004)

National Key R&D Program of China (2018YFC1508704); Jiangsu Provincial Natural Science Foundation of China (BK20161506); National Natural Science Foundation of China (51432004)

李亚辉(1994–), 男, 硕士研究生. E-mail: 15951935290@163.com

LI Ya-Hui (1994–), male, Master candidate. E-mail: 15951935290@163.com

张建峰, 教授. E-mail: jfzhang_sic@163.com

ZHANG Jian-Feng, professor. E-mail: jfzhang_sic@163.com