ICP-MS测定重点行业环境样品中钨的方法探讨

叶元顺 赵志欣 钱玲瑶 杨 曲 王苹仙

(中国冶金地质总局 昆明地质勘查院测试中心，云南 昆明 650203)

重点行业企业用地调查主要针对可能存在污染的企业周边环境土壤进行特征污染物监测，其样品成分复杂，其可能是该企业主产品提取回收不完全而流失造成的污染，也有可能是生产工艺、中间环节、以及生产过程中的副产品没能综合利用而导致环境的污染，其含量跳跃性大，测试相对困难。云南钨矿资源丰富，在重点行业企业用地调查项目中，钨很荣幸地被列为特征污染物增测对象。目前钨元素的测定方法主要有硫酸-苯羟乙酸-辛可宁底液-示波极谱法、X射线荧光法、ICP-AES法、ICP-MS法、以及硫氰酸盐分光光度法；其中硫酸-苯羟乙酸-辛可宁底液-示波极谱法灵敏度高，但因测试过程使用Hg而污染环境；X射线荧光法主要采用压片法，操作简便，但由于基体效应复杂，相匹配的标准物质难以寻找导致其含量往往难以准确测试；ICP-AES法和硫氰酸盐分光光度法由于检出限问题主要测试对象为钨矿石，检出限值相对较高，一般不适用于环境土壤样品；ICP-MS法因抗干扰能力强、检出限低，是目前测试环境土壤样品中钨元素的有效方法[1-3]。

在ICP-MS法环境区调样品钨元素的样品前处理中，主要采取混酸处理和碱熔融法，前者又分为常压体系和高压密封体系处理，高压封闭溶样罐体系在高压、高温下可有效分解样品，同时酸用量少、空白值低，但装置成本高、溶样时间周期长；常压体系不能完全分解样品，导致部分元素测试值偏低，但仍能满足环境土壤样品多数元素分析[4,5]。碱熔融可全溶解样品，但引入盐分高，需要稀释倍数大，会导致检出限较高。部分同行也在研究采用HCl-HNO3-HF-H3PO4高温溶样，在碱性溶液中，用NaOH调节pH沉淀部分干扰元素，在HCl-酒石酸体系下测试钨，但该体系引入磷酸和酒石酸，操作复杂，且会导致溶液粘度较大，不适合ICP-MS测试[6]。本文对比了常压盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混酸处理和碱熔融对环境样品中钨测定结果的影响，并对常压四酸混酸前处理条件进行了优化，使测试结果更加准确可靠，以便寻求一种简单快捷的重点行业环境样品中钨的测试方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

iCAP-RQ电感耦合等离子体质谱仪(带自动进样器，美国赛默飞世尔公司)。为减少离子干扰，使用He气碰撞模式，仪器工作条件为：等离子体功率，1.15 kW；冷却气流量，11.5 L/min；雾化器流量，0.85 L/min；扫描方式，跳峰；扫描次数，3；采样锥(Ni)孔径，0.8 mm，截取锥(Ni)孔径，0.5 mm。

1.2 试剂与主要材料

钨标准储备溶液:100 μg/mL(钢研纳克)；

高氯酸:优级纯(天津政成化学制品有限公司)。

盐酸、硝酸、氢氧化钠:优级纯(川东化工试剂有限公司)。

氢氟酸：优级纯(国药集团化学试剂有效公司)。

1.3 实验方法

酸处理：称取0.250 0 g环境土壤样品于75 mL聚四氟乙烯烧杯中，滴加1滴去离子水浸湿样品后直接加入王水—氢氟酸—高氯酸的比例为：7∶7∶1的混酸溶液(经试验确定约17 mL混合酸能完全溶解所需测试钨元素)，置于低温电热板上约60 ℃加热敞开硝解样品，直至高氯酸冒尽，取下稍冷后加入5 mL对应的提取剂，少量水冲洗烧杯壁，低温加热溶解可溶性盐类，转移至25 mL容量瓶中，摇匀后静置澄清，取上清液稀释至少10倍后测试。

碱处理：称取0.500 0 g样品于刚玉坩埚中，加入少许NaOH，玻璃棒搅拌均匀，毛刷将玻璃棒上附着样品尽量刷进坩埚中，再盖上一勺NaOH至看不见样品裸露在外(NaOH总用量约5.0 g)，置于预先升温至700 ℃的马弗炉中熔融分解样品(放置过程马弗炉会降温，待其温度回升至700 ℃后保持约7 min，若不能完全熔解时加长熔融时间)，取出冷却至室温后，将坩埚放入150 mL玻璃烧杯中，加入约70 mL去离子水，置于电热板上低温加热溶解熔块，洗净坩埚后继续加热微沸5 min以便保证熔融物全部溶解，冷至室温后转移至100 mL容量瓶中定容，摇匀静置澄清，取上清液酸化稀释至少50倍后测试(为减少盐度和干扰，碱液状态下定容，沉淀大量的铁、锰等基体元素，测试时再稀释，酸化测试)。

2 实验结果与讨论

2.1 质荷比的选择

钨的稳定同位素主要有180(0.14%)、182(26.4%)、183(14.4%))、184(30.64%)和186(28.41%)，理论上我们选择丰度较大的184(30.64%)质量数作为测定质荷比数为最佳测试质量数，但酸性介质主要考虑H+的结合干扰和相近质量数的干扰，故W主要受到重稀土和本身低质量数(针对高质量数)的干扰，我们通过实验发现182(26.4%)和186(28.41%)是较佳测定质量数，本文采用186为测定质量数。

2.2 曲线配制及方法检出限的确定

采用由国家标准物质研究中心购买的单质W储备液(100 μg/mL)逐级稀释配制，各标准溶液浓度为：0.0、2、5、10、20、50、100、500 ng/mL，介质均为1%王水介质，因原标准溶液为NaOH介质，故需现配现用，不宜长期保存。

2.3 检出限确定

按照仪器条件测定曲线后用对应的样品空白测定11次，由标准偏差计算出酸处理时检出限为0.03(10-6)，碱处理时检出限为0.26(10-6)，两种处理方法的检出限均能满足区域地球调查(1∶250 000)的检出限要求，同时也能满足重点行业对钨的测试检出限要求。

2.4 样品处理对精密度和准确度的影响

本中心大量实验证明，酸处理土壤样品时，当王水—氢氟酸—高氯酸的比例为7∶7∶1时硝解土壤样品较完全，本文硝解样品时也采用该比例，但提取时采用不同的提取剂，提取剂加入体积均为5.0 mL，以保证稀释10倍后酸度均为1%。

碱熔融处理后，直接照上文1.3实验方法处理，最后取上清液稀释50倍，保证酸化后酸度为1%王水介质，以便和标准曲线保持一致。

每种前处理同时处理7组，不同前处理方法测试结果统计见表1。

表1 测试结果Tab.1 test results

由表1可见，对于钨含量较高的样品(GSS-5、GSS-6)，NaOH熔融后测试结果和参考值无显著差异，RE均小于5%，但随着测试值的降低，其准确度开始下降，GSS-4测试结果的RE升高到6.5%，GSS-7的RE直接升高到了25%，但NaOH熔融组所有样品的RSD均小于5%，精密度良好，这可能是因为样品含量太低，基体干扰和稀释倍数过大带来的误差。

对于四酸混酸硝解处理的样品，王水提取比较完全，逆王水次之，纯硝酸不能完全提取取硝解样品中的钨。王水提取组测试结果相较参考值，无显著差异，除GSS-7的RE为8.3%外，其他几个国家一级标准物质的测试误差均小于5%，且其精密度良好，在0.5%～3.5%之间；对于逆王水提取组，测试结果显示其准确度较差，相对误差在3.2%到16.7%之间，误差较大，部分样品测试结果不能满足重点行业相关质量控制要求，但与此同时，各组测试结果的精密度良好，均小于5%；硝酸提取组的测试结果显示，纯硝酸不能完全提取土壤样品中的钨，无论是相对误差RE，还是标准偏差RSD均较大，RE在7.9%～33.3%之间，RSD在6.4%～12.9%之间；总体结果显示，四酸处理时需要使用王水提取比较完全，随着提取液中盐酸比例降低，其提取效果明显下降，这可能和Cl-的强络合效应有直接关系。

3 结论

针对重点行业土壤样品，无论采用本文的四酸混酸处理后采用1∶1王水提取定容，稀释上质谱测试，还是NaOH熔融处理后酸化稀释测试，其测试结果与真值之间无显著性差异，准确度和精密度均能满足重点行业对土壤样品中钨含量测定的相关质量要求，酸处理时检出限为0.03(10-6)，碱处理时检出限为0.26(10-6)；四酸硝解样品后使用王水提取过程中，随着提取液中盐酸比例降低，其提取效果明显下降，提取效果由好到坏依次为：1∶1王水—1∶1逆王水—1∶1 硝酸，实验结果显示1∶1硝酸已经不能有效提取重点行业土壤样品中的钨而使结果准确度和精密度都明显不能满足测试要求。采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系敞开硝解处理重点行业土壤样品，1∶1王水提取、定容、稀释后上质谱测试，可快速解决重点行业土壤样品中钨的测试问题，换言之，测试土壤样品中钨可以同其他大多数重金属

同时处理，同时测试，可以大批量同时处理，不需要投入大量资金购买高压密封罐体，一般4 h左右可以完成前处理工作，该法快速简单，测试结果准确可靠。