低温电子传输层对钙钛矿太阳能电池性能的影响

张彩峰，高文辉，邵志猛，张 勇，郑露露，张 华，翟光美

(1.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024；2.中国科学院 可再生能源重点实验室， 广州 510640)

钙钛矿太阳能电池因具有高效率、低成本、可溶液法制备等优点而受到广泛关注。目前，经美国可再生能源国家实验室(NREL)认证的钙钛矿电池最高能量转换效率(PCE)达到了22.7%[1]，已基本与晶体硅电池的能量转换效率相当。钙钛矿太阳能电池存在正置和反置两种结构，一般均由导电玻璃、电子传输层(ETL)、光吸收层、空穴传输层和金属电极层组成。其中，电子传输层在提取电子和阻挡空穴方面发挥着重要作用。正置结构钙钛矿太阳能电池的电子传输材料主要为TiO2，ZnO和SnO2等透明金属氧化物。由于钙钛矿电池由染料敏化电池发展而来，因此在染料敏化电池中应用最广泛的电子传输材料TiO2在钙钛矿太阳能电池中也得到了广泛应用。但是，为提高TiO2的电荷传输能力，TiO2在制备过程中往往需要500 ℃高温烧结使无定形相转变为锐钛矿相[2-3]，这不仅提高了器件制备成本，也限制了锐钛矿TiO2在柔性塑料基底钙钛矿电池方面的应用。目前，基于低温TiO2的钙钛矿电池也已出现，如WOJCIECHOWSKI et al[4]将锐钛矿TiO2纳米颗粒分散在二异丙氧基双乙酰丙酮钛的乙醇溶液中，旋涂后经过150 ℃退火来获得低温TiO2致密层，再用Al2O3做介孔支架，以一步法制备CH3NH3PbIxCl1-x钙钛矿层，由此制得的介观超结构钙钛矿太阳能电池得到了15.9%的光电转换效率。ZnO因其能带结构与TiO2相似、电子迁移率高(体相材料电子迁移率205～300 cm2·V-1·s-1)[5]且无需高温烧结，也是一种钙钛矿电池的常用电子传输材料。KELLY教授课题组[6]用ZnO作为电子传输材料，两步浸泡法制备的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜作为有源层，全室温制备的平面结构钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到15.7%，在ITO/PET柔性基底上也显示了10.2%的效率。然而，沉积在ZnO上的钙钛矿薄膜存在热不稳定的问题，导致器件的稳定性差[7-8]。另外，同样具有宽带隙、高电子迁移率(体相材料电子迁移率240 cm2·V-1·s-1)[9]、可低温制备等优点的SnO2也被用作钙钛矿电池的电子传输材料。FANG教授课题组[10]通过旋涂SnCl2·2H2O前驱液并经180 ℃退火制备了SnO2电子传输层，将其应用于两步浸泡法制备的平面结构钙钛矿太阳能电池中时取得了平均16.02%的光电转换效率，但其所用PbI2的浓度、PbI2薄膜的浸泡时间以及钙钛矿薄膜的退火温度均与KELLY教授课题组报道的不同。

尽管上述3种电子传输层均已被用于钙钛矿太阳能电池的制备，但由于钙钛矿薄膜制备方法与器件结构不尽相同，使3种低温电子传输层(TiO2、ZnO和SnO2)对电池器件性能的影响不能得到合理的比较，为最优低温金属氧化物电子传输层的选择带来了困难。本工作利用相同的钙钛矿薄膜制备方法(一步法)在低温TiO2，ZnO和SnO2电子传输层上制备了相同结构的钙钛矿电池，并通过形貌、光学和电学性质测试等手段系统比较研究了它们对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响及可能的机制。

1 实验

1.1 实验材料

醋酸锌二水合物、乙醇胺、乙二醇甲醚、乙醚均购自国药集团化学试剂有限公司；低温TiO2纳米晶、CH3NH3I(MAI，99%)、PbI2(99.999%)购自上海迈拓崴化工新材料科技有限公司；SnO2胶体前驱液(15%水胶体分散液)购自Alfa Aesar；N-N二甲基甲酰胺(DMF，≥99.8%)、二甲基亚砜(DMSO，≥99.5%)、Li-TFSI(99.95%)、4-叔丁基吡啶(>96%)、乙腈(99.9%)、氯苯(99.8%)购自Sigma-Aldrich；Spiro-OMeTAD(>99.5%)购自台湾Lumtec.公司；Au(99.999%)电极购自中诺新材北京有限公司。

1.2 电子传输层的制备

三种低温电子传输层(TiO2、ZnO和SnO2)和高温TiO2电子传输层均是在氟掺杂的氧化锡玻璃基底(FTO，7±1 Ω)上制备的。FTO分别在去污液、去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗15 min，并经紫外臭氧处理15 min后使用。低温电子传输层由下述方法制备，而高温TiO2电子传输层根据文献[11]报道的方法制备。

低温TiO2电子传输层：以2 000 r/min的转速旋转30 s，将低温TiO2纳米晶(质量分数为1%)旋涂到清洗后的FTO上，然后在空气中于150 ℃退火30 min.

低温ZnO电子传输层：首先，根据已报道的方法[12]制备ZnO溶胶-凝胶，即，将1 g醋酸锌二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O)与0.28 g添加剂乙醇胺(NH2CH2CH2OH)一起溶解于10 mL的乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，在空气中剧烈磁力搅拌12 h以进行水解反应，制得0.45 mol/L的ZnO溶胶-凝胶溶液；然后，以4 000 r/min的转速旋转30 s将ZnO溶胶-凝胶旋涂到FTO基底上，并在空气中于140 ℃下退火30 min；再重复该旋涂-退火过程一次，得到适宜厚度的ZnO薄膜。

低温SnO2电子传输层：首先将SnO2胶体分散液稀释到质量分数为2.67%，然后以3 000 r/min的转速旋涂30 s将其涂于FTO基底上，最后在空气中150 ℃退火30 min.

1.3 器件的制备

将所制备的电子传输层再经紫外臭氧处理15 min后转移至氮气手套箱中沉积钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜是通过一步路易斯碱加成物方法沉积得到的[13]，即首先将钙钛矿前驱体溶液[484 mg PbI2，159 mg MAI和71 μL DMSO(摩尔比为1.05∶1∶1)溶解在635 μL DMF中]以4 000 r/min的转速旋涂在电子传输层上，旋涂时间为30 s，并在第8 s时将500 μL乙醚连续滴加到旋转的基底上；然后将所得到的透明中间相薄膜依次在65 ℃和100 ℃条件下分别加热1 min和2 min以获得致密的钙钛矿薄膜；待冷却至室温后，将40 μL spiro-OMeTAD前驱液[72.3 mg Spiro-OMeTAD，29 μL TBP和18 μL Li-TFSI溶液(520 mg/mL Li-TFSI乙腈溶液)全部溶解于1 mL氯苯中]滴加到钙钛矿层上，并在3 000 r/min转速下旋涂30 s形成光滑平整的空穴传输层；将制得的样品在电子干燥箱(≤15%RH)中放置一夜进行氧化；最后，通过热蒸发方法在空穴传输层上沉积Au电极层以完成电池的制备。

1.4 薄膜及器件性能表征

本工作利用Perkin Elmer Lambda 950 型UV-Vis-NIR分光光度计来测试电子传输层的透射光谱和钙钛矿层的吸收光谱；利用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察TiO2、ZnO、SnO2以及钙钛矿薄膜的形貌；利用PVIV-3A型太阳能电池测试系统(包括太阳能模拟器和Keithley 2400数字源表)，在室温下测量器件的电流密度-电压(J-U)特性曲线，采用中国计量科学研究院认证的标准Si电池校准光强，模拟太阳光强度为AM 1.5G 100 mW/cm2，J-U测试的电压测试范围是从-0.5 V到1.5 V，电池的有效面积为0.03 cm2.

2 结果与讨论

2.1 不同低温电子传输层的形貌、光学及电学性质

图1为3种不同低温电子传输层(TiO2、ZnO、SnO2)的SEM图像，从图中可以看到3种低温电子传输层均比较平整、致密。图2为3种低温电子传输层的透射光谱，从中可以看出三者在整个可见光区均具有良好的透光性，透光率都在80%以上，其中ZnO电子传输层的透光率比TiO2和SnO2稍高。

图2 低温TiO2、ZnO、SnO2电子传输层的透射光谱

为考察3种低温电子传输层的电学性质，制备了结构为FTO/ETL/Au的器件，并在暗态条件下测试了三种电子传输层(TiO2、ZnO和SnO2)的J-U曲线，如图3所示。图3中插图为FTO/ETL/Au器件示意图。利用下述公式计算了低温TiO2、ZnO和SnO2电子传输层的电导率：

其中，σ是电子传输层的电导率，L是电子传输层的厚度，TiO2、ZnO、SnO2的薄膜厚度分别为50 nm、50 nm、40 nm，S是电子传输层的有效面积，为0.03 cm2，J和U为电流密度和电压。经计算可得，TiO2的电导率为1.0×10-3S/m，ZnO的电导率为1.5×10-4S/m，SnO2的电导率为0.9×10-3S/m.可以看出低温TiO2和SnO2薄膜具有较高的电导率，且两者电导率相近，而ZnO溶胶-凝胶薄膜的电导率则较低，这同时表明ZnO溶胶-凝胶薄膜的电学性质远低于其体相材料。高电导率的电子传输层有利于光生电子的传输，可以有效地降低器件的串联电阻，进而有助于提升器件的短路电流密度JSC.

图3 TiO2、ZnO和SnO2电子传输层在暗态条件下的J-U曲线，插图为所测试的器件结构示意图

2.2 基于不同低温电子传输层的钙钛矿太阳能电池性能

为了比较低温TiO2、ZnO和SnO2电子传输层对钙钛矿器件性能的影响，制备了FTO/ETL/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池。其中，TiO2，ZnO，SnO2的薄膜厚度分别为50 nm，50 nm，40 nm，MAPbI3，Spiro-OMeTAD，Au的薄膜厚度分别为450 nm，190 nm，60 nm.图4为基于3种不同低温电子传输层的钙钛矿电池的J-U特性曲线，插图为FTO/ETL/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au平面异质结结构示意图。表1为器件详细的光伏性能参数，从中可以看出以SnO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池性能最好，光电转换效率达到14.74%；其次是以TiO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为11.94%，而基于ZnO电子传输层的钙钛矿太阳能电池的性能最差，光电转换效率仅为9.03%.同时也可以看到基于三种电子传输层的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)变化不大，而短路电流密度(JSC)和填充因子(Ff)却相差较大，从而造成了光电转换效率的差异。

图4 基于TiO2、ZnO、SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的J-U特性曲线

表1 基于TiO2、ZnO、SnO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数

2.3 低温电子传输层对钙钛矿太阳能电池性能的影响机制分析

为深入理解3种低温电子传输层对钙钛矿电池性能的影响及机制，本工作首先利用SEM观察了沉积在TiO2、ZnO、SnO2电子传输层上的MAPbI3钙钛矿薄膜的形貌，如图5所示。需要指出的是，在本课题组的前期工作[14]中发现，利用本工作所述一步法在低温ZnO溶胶-凝胶薄膜上沉积的钙钛矿薄膜基本不存在分解问题，从而可以更好地与其他两种电子传输层做比较。从图5可以看到沉积在三种电子传输层上的钙钛矿覆盖完全且表面平整，但沉积在ZnO电子传输层上的钙钛矿晶粒尺寸略小于沉积在TiO2和SnO2电子传输层上的钙钛矿晶粒尺寸，这可能是由于不同电子传输层引起钙钛矿形核和晶体生长过程的不同所造成的[15-16]。而偏小的钙钛矿晶粒尺寸，则意味着晶界较多，可增加载流子的复合概率，从而影响电池性能[17]。这可能是ZnO基钙钛矿太阳能电池具有较小JSC和Ff的原因之一。

利用UV-Vis-NIR分光光度计对三种电子传输层上所制备MAPbI3钙钛矿薄膜的吸收光谱进行了测试，结果如图6所示。如前所述，虽然在整个可见光范围内ZnO薄膜的透光率稍高，TiO2和SnO2的透光率相对较低，但是从图6中可以看到基于三种电子传输层的钙钛矿薄膜在长波长区域的光吸收强度基本相同，而在短波长区域SnO2上沉积的钙钛矿薄膜光吸收强度却最强，ZnO上的钙钛矿薄膜的光吸收强度次之，TiO2上的钙钛矿薄膜的吸收强度最差。钙钛矿薄膜的光吸收强度越强，意味着越多的光子可被钙钛矿层吸收，光生载流子的数量也越多，从而可提升器件的JSC.结合图3的电导率分析，可以推测：SnO2基钙钛矿太阳能电池由于具有较大的晶粒尺寸和最高的吸收强度，且SnO2电子传输层的电导率较高，产生的光生载流子可以有效传输，因此基于SnO2的钙钛矿电池有最高的JSC.而ZnO基钙钛矿电池虽然光吸收强度大于TiO2基钙钛矿电池，但是ZnO的电导率较低，光生电子不能被ZnO有效的收集和传输，且基于ZnO的钙钛矿薄膜由于晶粒尺寸比较小，复合严重，从而导致ZnO基钙钛矿太阳能电池的JSC最低。

图5 沉积在TiO2 (a)、ZnO (b)、SnO2 (c)上的钙钛矿薄膜的SEM图像

图6 TiO2、ZnO、SnO2电子传输层上的钙钛矿薄膜的吸收光谱图

此外，三种电子传输层TiO2、ZnO、SnO2与MAPbI3间的相对能级位置如图7所示。TiO2的导带底为-4.2 eV，稍低于MAPbI3的导带底能级，可以比较有效地提取电子，ZnO具有和TiO2相似的能级，而SnO2具有比TiO2、ZnO更深的导带底(-4.5 eV)，这有助于从钙钛层到电子传输层的电荷转移，并减少界面处的电荷积累，从而提高SnO2基钙钛矿太阳能电池的JSC[18-19]。综上，基于SnO2的钙钛矿薄膜由于具有最强的吸收强度和较大的晶粒尺寸，以及SnO2电子传输层高的电导率和更深的导带底，所以SnO2基钙钛矿太阳能电池的JSC最高。虽然ZnO和TiO2具有相似的能带结构，而且基于TiO2的钙钛矿薄膜的吸收强度略低于基于ZnO的钙钛矿薄膜的吸收强度，但是光生电子并不能被ZnO有效地抽取和传输，且基于ZnO的钙钛矿薄膜晶粒尺寸比较小，复合严重，致使ZnO基钙钛矿太阳能电池的JSC最低。

图7 TiO2、ZnO、SnO2相对于MAPbI3的能带图

由于Ff主要受串、并联电阻的影响，较小的串联电阻和较大的并联电阻均有助于提高器件的Ff[20-21]，因此本工作也比较了基于三种电子传输层的钙钛矿器件的串联电阻(Rs)和并联电阻(Rsh)，如表1所示。从中可以看出，基于ZnO器件的Rs最大，Rsh最小；基于SnO2器件的Rs最小，Rsh最大；基于TiO2的器件Rs、Rsh居中。因此，SnO2基的钙钛矿器件Ff最大，TiO2基的器件Ff次之，ZnO基的钙钛矿器件Ff最小。

2.4 SnO2基和高温TiO2基钙钛矿电池性能比较

由于高温TiO2是目前使用最为广泛的电子传输材料，为进一步了解低温SnO2电子传输层的应用潜力，用相同的方法制备了基于高温TiO2的平面异质结钙钛矿太阳能电池，以比较SnO2基和高温TiO2基钙钛矿太阳能电池的性能优劣。图8为这两种钙钛矿太阳能电池的J-U特性曲线。从图中可以看出，基于高温TiO2电子传输层的钙钛矿器件的光电转换效率为14.77%，Uoc为1.04 V，JSC为19.97 mA/cm2，Ff为71.13%；而基于SnO2电子传输层的钙钛矿器件的光电转换效率为14.74%，Uoc为1.06 V，JSC为19.13 mA/cm2，Ff为72.69%，具有和高温TiO2基钙钛矿器件相近的性能。考虑到SnO2可以低温制备，这不仅可以降低制造成本而且适用于在塑料基底上的柔性器件，因此SnO2是一种可以代替高温TiO2的理想电子传输材料。

图8 基于SnO2和高温TiO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的J-U特性曲线

3 结论

本文系统比较了三种低温电子传输层材料(TiO2，ZnO和SnO2)对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响及机制。SnO2基钙钛矿太阳能电池的性能最优，能量转换效率达到了14.74%，高于ZnO基和TiO2基钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。这主要是由于沉积在SnO2上的钙钛矿薄膜光吸收能力最强且晶粒尺寸较大，而且SnO2电子传输层具有更深的导带和高的电导率，以及器件具有更低的串联电阻和更高的并联电阻所致。此外，所制备的低温SnO2基钙钛矿电池的性能与目前发展比较成熟的高温TiO2基钙钛矿电池相当，表明SnO2是一种可以代替高温TiO2的理想电子传输材料，在低成本的柔性钙钛矿电池中具有重要的应用潜力。