甘蔗渣炭对磷的吸附研究

柳富杰 周永升 莫世涌 韦巧艳

摘要 以甘蔗渣为原料，在450 ℃条件下限氧制备甘蔗渣生物质炭，用于水中磷的吸附。研究了pH、溶液初始含磷量和吸附时间对甘蔗渣炭吸附磷的影响，并通过FTIR、等温吸附线和吸附动力学研究进一步讨论了其吸附机理。结果表明甘蔗渣制备成甘蔗渣炭后对磷吸附效果提升显著，在温度为25 ℃、甘蔗渣炭投加量为0.05 g条件下，当含磷溶液pH为6、含磷废水浓度150 mg/L和吸附时间120 min时，磷吸附容量达到最大，为68.24 mg/g。等温吸附线研究说明甘蔗渣炭对磷的吸附过程使用Freundlich等温吸附方程描述更准确，吸附动力学研究表明甘蔗渣生物质炭吸附磷的动力学特性可以使用Lagergren准二级动力学进行描述。红外扫描结果表明甘蔗渣制备成甘蔗渣炭后表面功能性基团发生了改变。

关键词 生物质炭;甘蔗渣;吸附;磷

中图分类号 X 703文献标识码 A文章编号 0517-6611（2020）01-0059-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.01.019

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Study on Phosphorus Adsorption by Bagasse Charcoal

LIU Fu jie， ZHOU Yong sheng， MO Shi yong et al

（College of Food and Biochemical Engineering， Guangxi Science and Technology Normal University， Laibin， Guangxi 546199）

Abstract Bagasse biomass charcoal was prepared from bagasse with oxygen limitation at 450 ℃ for phosphorus adsorption in water.The effects of pH， initial phosphorus content in solution and adsorption time on phosphorus adsorption by bagasse charcoal were studied， and the adsorption mechanism was further discussed by FTIR， isothermal adsorption line and adsorption kinetics.The results showed that the adsorption capacity of phosphorus reached the maximum value of 68.24 mg/g when the pH of the phosphorous solution was 6， the concentration of the phosphorous wastewater was 150 mg/L and the adsorption time was 120 min at the temperature of 25 ℃ and the amount of carbon added by bagasse was 0.05 g. The study of isothermal adsorption line indicated that the adsorption process of phosphorus by bagasse carbon was more accurately described by Freundlich isothermal adsorption equation， and the adsorption kinetics showed that the adsorption kinetics of phosphorus from bagasse charcoal can be described by Lagergren quasi second order kinetics. Infrared scanning results showed that the surface functional groups were changed after the preparation of bagasse carbon.

Key words Biomass carbon;Bagasse;Adsorption;Phosphorus

磷是植物生長发育所必需的营养物质之一，为了提高农作物产量，大量的磷肥被施用到土壤中[1]。但是在种植过程中农作物所能吸收的磷素有限，部分未被利用的磷肥通过各种方式进入江河湖泊中，造成水体富营养化。近年来，水体富营养化在对水生生态系统造成巨大压力的同时也在制约着经济的发展[2]。因此，必须要从现状出发，进一步对含磷废水处理技术和手段进行研究，降低水中磷的含量，降低其对各方面带来的不良影响[3]。传统的除磷方法主要是在含磷废水中加入钙、铝和铁盐等化学物质与磷结合产生沉淀物[4]。但是这种方法成本高，且产生的二次污染难以处理[5]。近年研究发现采用吸附法去除水体中的磷具有耗时短、成本低和操作简单等优点，各种材料先后被研究者用作水中磷的吸附剂[5]。通过吸附法除去水中磷，还能实现对水中磷的回收利用，回收的磷可以用作肥料，提高了对磷的利用率[6]。有研究表明，生物炭用作吸附剂可以有效吸附水中各种含磷化合物[7]。但是不同的生物炭对磷的吸附效果不同，因此寻找具有价格优惠、来源方便、吸附效果高效的吸附剂有着实际的意义。

甘蔗是我国主要糖料之一，种植面积广，每年的产量巨大。甘蔗渣是甘蔗制糖产业的三大副产物之一，我国每年都会产生数量巨大的甘蔗渣[8]。与其他作物秸秆相比，甘蔗渣中纤维素和半纤维素含量较高，蛋白、淀粉和可溶性糖含量较少，利用甘蔗渣作为制备生物质炭原料具有很大的利用空间和潜力[9]。目前有研究者利用沸石[10]、落叶、小麦秸秆[11]等材料制备成生物炭并研究了其对磷的吸附能力，但是利用甘蔗渣制备成生物质炭来吸附水中磷的相关研究并不多。笔者以甘蔗渣制成的甘蔗渣生物炭作为水中磷的吸附剂，研究甘蔗渣炭对废水中磷吸附效果的影响因素，在单因素试验基础上进行响应面优化试验，找出最佳吸附工艺条件。

1 材料与方法

1.1 材料

甘蔗渣由湘桂集团来宾永鑫糖业有限公司提供，新鲜甘蔗渣经风干后粉碎过筛（50目）备用。取甘蔗渣在坩埚中压实封盖在马弗炉中限氧加热。炭化过程要先进行预炭化，即炭化的温度控制在200 ℃，120 min后将马弗炉的温度调至450 ℃，达到设定的温度后继续保持恒温炭化3 h，待其冷却后取出过80目筛[9]。将制得的甘蔗渣炭用去离子水洗至pH恒定，置于105 ℃的电热鼓风干燥箱内烘干至恒重（约1 d）。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器。

CS-700Y中药粉碎机（德清拜杰有限公司）;TS-100B台式恒温振荡器（常州光启实验仪器有限公司）;雷磁pHS-3E pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）;马弗炉（余姚市长江温度仪表厂）;UV-2600紫外可见光光度计（日本津岛）。

1.2.2 试剂。

磷酸二氢钾（化学纯）、浓硫酸（分析纯）、抗坏血酸（分析纯）、乙二胺四乙酸二钠（分析纯）、甲酸（分析纯）、钼酸铵（分析纯）、酒石酸锑钾（分析纯）、盐酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）。

1.3 分析方法

含磷废水中磷酸盐浓度采用钼酸铵分光光度法测定[11]，设置波长为710 mm，使用紫外可见光光度计测定模拟废水中磷的浓度。

磷吸附容量Qe（mg/g）的计算公式：

Qe=（C0-C）V/W（1）

式中，C0为废水中磷的初始浓度（mg/g）;V为处理废水的体积（L）;W为吸附剂的投加量（g）。

含磷废水由KH2PO4溶液模拟。

1.4 表征分析

对甘蔗渣和甘蔗渣炭使用傅里叶红外光谱仪进行红外光谱扫描，波数范围为600～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 含磷废水溶液pH对磷吸附效果的影响

离心管中加入初始浓度为150 mg/L、体积为40 mL的含磷废水，甘蔗渣炭投加量為0.05 g。调节溶液pH为2、4、6、7、8、10和12后于25 ℃下恒温振荡2 h，离心取上清液测定磷酸盐的浓度（图1）。

由图1可知，甘蔗渣炭对磷的吸附容量随废水pH的升高先增大后降低，pH在2～6内，甘蔗渣炭对磷吸附容量随着pH升高而增大，可能是因为溶液中氢离子的存在对磷产生了一定的影响[12]。在含磷废水pH等于6时对磷吸附容量达到最大值，pH在6～12内，随着pH升高，磷吸附容量下降趋势明显。

2.2 Cr（Ⅵ）初始浓度对磷吸附效果的影响

取6份甘蔗渣炭和甘蔗渣各0.05 g，分别置于50 mL离心管中，加入40 mL初始浓度分别为50、70、90、120、150和180 mg/L的含磷废水，pH调至6，在25 ℃下恒温振荡2 h后离心取上清液测定磷浓度（图2）。

甘蔗渣炭对水中磷的吸附效果远高于甘蔗渣。甘蔗渣炭在含磷废水浓度为150 mg/L时对磷的吸附容量达到了最大，为68.10 mg/g。而甘蔗渣对水中磷的最大吸附容量维持在20 mg/g左右。

甘蔗渣炭对磷的吸附容量随着含磷废水浓度的增大而增大，当含磷废水的浓度在70～120 mg/L，磷的吸附容量只是在缓慢增加，其可能是因为在低浓度的甘蔗渣炭和磷的混合液中杂质质量远大于磷含量，其他杂质的存在对炭吸附有一定程度的影响，当含磷废水的浓度大于120 mg/L之后，磷的吸附容量迅速增大，并在150 mg/L浓度时磷吸附容量达到极限。含磷废水浓度的增加对吸附剂表面的吸附位点有促进作用，使其价值最大发挥，不过随着吸附的推进，吸附达到极限，所有的结合位点全部被消耗，其吸附容量达到最大，磷浓度不再起正向影响作用[12]。

2.3 吸附时间对磷吸附效果的影响

50 mL离心管中加入40 mL初始浓度为150 mg/L的含磷废水和0.05 g甘蔗渣炭，pH调至6。反应时间设置如下：30、60、90、120、150、180和210 min。离心转速为4 000 r/min，离心时间为20 min，离心后取上清液测定含磷浓度，结果如图3所示。

由图3可知，甘蔗渣炭对磷的吸附过程可分为两阶段，在初始阶段60～120 min内甘蔗渣炭对磷的吸附容量随着时间的增加不断快速上升，当时间到达120 min后，吸附趋于平衡，此时最大吸附容量为67.85 mg/g，在120 min后吸附容量虽仍在上升，但上升趋势明显变缓，并逐渐趋于水平。这是因为吸附开始时，吸附剂的结合位点多，溶液离子浓度大，吸附动力梯度大，因此吸附速率快;随着吸附的进行，水中吸附质含量大幅降低，吸附动力也同步降低，吸附速率便快速下降，并渐渐达到吸附平衡。

3 吸附机理

3.1 等温吸附线研究

对“2.2”所得结果进行等温吸附拟合研究，由图2可知，甘蔗渣和甘蔗渣炭对溶液中磷的吸附容量都随着溶液中磷平衡浓度增加而增加。对试验结果采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合[9]，拟合参数见表1。

由表1可知，甘蔗渣炭对磷的吸附过程使用Freundlich等温吸附方程描述更准确，说明甘蔗渣炭对磷的吸附是多层吸附，且甘蔗渣炭表面不均匀，吸附能力随着表面位置不同而改变。Freundlich模型中常数n决定了材料的吸附能力，当1/n在范围0.1～0.5时说明材料吸附能力较强，在0.5～0.1时吸附能力良好，表明甘蔗渣炭吸附过程1/n=0.457 2，说明甘蔗渣炭对磷吸附能力较强[9]。

3.2 吸附动力学研究

对“2.3”所得结果进行吸附动力学研究，研究结果可以进一步解析甘蔗渣吸附磷的机理。根据等温吸附试验结果，对吸附过程进行Lagergren准一级、Lagergren准二级和颗粒内部扩散模型进行拟合，数据拟合结果见表2。

由表2可知，Lagergren准二级动力学拟合甘蔗渣炭吸附磷所得拟合方程相对于其他2种动力学模型拟合度更好，决定系数达0.997 0，且由Lagergren准二级动力学模型所计算出来Qe（72.99 mg/g）更接近实际值（68.24 mg/g）。说明使用Lagergren准二级动力学描述甘蔗渣炭吸附磷动力学特性更准确，这与有关研究结论一致[13]。影响准二级动力学方程吸附作用的主要因素是化学键，说明蔗渣炭吸附磷的过程以化学吸附为主[14]。

3.3 红外谱图分析

由图4可知，甘蔗渣经过限氧热解后吸附能力提升，吸附容量提高了近50 mg/g。红外光谱图常用于分析材料表面功能性基团，图谱中不同位置的吸收峰代表材料不同的表面基团。由图4可知，甘蔗渣制备成甘蔗渣炭后表面功能性基团有了很大的变化。甘蔗渣在3 410 cm-1处的峰是由大量的-OH官能团振动形成的，制备出甘蔗渣炭后该处吸收峰消失，代表着在甘蔗渣炭限氧裂解后大量-OH官能团消失[15-16]。甘蔗渣制备成炭后位于1 370 cm-1的碳酸盐吸收峰减弱;甘蔗渣在1 080 cm-1附近的吸收峰是由酚类C-O伸缩振动引起的，制备成甘蔗渣炭后吸收峰消失，说明制备成甘蔗渣炭后该基团减少[16]。甘蔗渣在2 900 cm-1处有甲基吸收基团，制备成甘蔗渣炭后消失[17]。这些特征峰的改变都说明了甘蔗渣制备成炭表面官能团发生了改变，这可能是甘蔗渣炭对磷吸附容量提高的原因。

4 结论

（1）甘蔗渣制备成甘蔗渣炭后对磷吸附效果提升显著，在温度为25 ℃，溶液pH为6、含磷废水浓度是150 mg/L、吸附时间为120 min和甘蔗渣炭投加量为0.05 g条件下，磷吸附容量为68.24 mg/g。

（2）等温吸附线研究表明，甘蔗渣炭对磷的吸附过程使用Freundlich等温吸附方程描述更准确，说明甘蔗渣炭对磷的吸附是多层吸附，且甘蔗渣炭表面不均匀，吸附能力随着表面位置不同而改变。

（3）吸附动力学研究表明甘蔗渣炭吸附磷动力学特性可以使用Lagergren准二级动力学进行描述，说明甘蔗渣吸附磷的过程以化学吸附为主。

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