全固态锂电池及其发展趋势

马跃波

（扬州艾力特科技发展有限公司 北京市 100020）

1 前言

电动自行车作为国民交通工具，经过二十多年的发展，保有量已经达到3 亿辆，电动自行车用电池市场巨大，它是新型电池的最好试验场所，新型电池也是提升电动自行车性能的关键核心部件。本文介绍的全固态锂电池产业化必将给电动自行车带来崭新的篇章。

二次电池俗称可充电电池，在电池放电后可通过充电方式完成电能再存储，再放电，再存储，如此循环往复。电动自行车所用电池全部是二次电池。

二次电池目前有铅蓄电池、镍氢电池、锂电池等。

二次电池都是由正极、电解质（液）、负极构成。见图1。

本文介绍一种全新的二次电池：全固态锂电池，它也是锂电池家族的成员，但具有许多卓越的性能，是目前锂电池的升级换代产品，世界各国都在竭尽全力研究。

2 全固态锂电池的结构

所谓“全固态锂电池”是一种在工作温度区间内电池的正负极、电解质所使用的材料全部采用固态材料的锂二次电池，是完全不含任何液态组份的锂电池，全称是“全固态电解质锂电池”。全固态锂电池结构示意如图2、图3所示。

3 全固态锂电池的性能

由于没有液态有机溶剂电解质，全固态锂电池具有许多含有液态电解质的锂电池所不具备的极为突出的优越性能。

首先是安全性高。现有锂电池的液态电解质在较高的温度下会挥发、膨胀，进而导致爆炸、燃烧，引发火灾。全固态锂电池内没有液体，高温性能稳定，不会引发燃烧爆炸。

其次是比能量高。现有锂电池的正负极及隔膜都浸泡在电解液中，由于液态电解液具有流淌性，必须要用软包把它们严密包裹起来，以免电解液流失而无法工作。这一构成就决定了由正负极、隔膜和电解液组成的单个基础单元的体积、质量不可能小，因而比能量会大大受限。这样层层包覆叠放，再进行串并联，无论是体积比能量还是质量比能量都大大受到影响。固态锂电池不存在电解液泄漏问题，也没有隔膜，因而可以做到：正极、电解质、负极、正极、电解质、负极......，按照串并联要求层层叠放，内串联组成高电压单体，内并联组成大容量单体，比能量就能大大提高。可以预期，全固态锂电池比现有锂电池的比能量将提高3 倍以上。

第三，全固态锂电池不存在电解质的分解和电极的溶解，也不会出现边界反应现象，在电池的充放电过程中十分稳定，所以固态锂电池的充放电循环次数可达数千次甚至更多。

最后，由于全固态锂电池的正负极及电解质材料选择的范围更宽，在提高比能量的同时，可以伴随产生“富”锂，即“富”锂电池，具有很大的回收利用价值，实现循环经济，减少环境压力，彻底改变现有锂电池“贫”锂、回收利用价值不高的弱点，彻底消除污染隐患。

图1：二次电池结构示意图

图2：固态锂电池结构示意图

图3：固态锂电池结构示意图

图4：电池内部的锂离子传输示意图

图6：块体结构全固态锂电池单元示意图

图7：薄膜结构全固态锂电池结构示意图

4 全固态锂电池电解质的类型

全固态锂电池的电解质主要分为有机固态电解质和无机固态电解质。

有机固态电解质多为有机聚合物，它的优点是安全性高、制备相对容易，并可制成各种形状；存在的问题是电解质和电极的界面不稳定、容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有待进一步提升等。

无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发的成分，不存在漏夜，抗温度变化性能好，具有超长的存储寿命和循环性能，能实现大规模制备，便于产业化。

无机固态电解质主要现有三种：磷化物、氧化物和硫化物。

无机固体电解质材料中的硫化物和磷化物的离子导电率很好，几乎与液态电解质的导电率相当，但是对温度和湿度敏感，主要的缺点就是硫化物和磷化物本身热稳定性差，且易于与空气中的水汽发生化学反应，需要进一步探索解决。

无机固体电解质材料中的氧化物主要有石榴石型氧化物（LLZO）和钙钛矿型氧化物。石榴石型氧化物（LLZO）和钙钛矿型的氧化物在空气中相对稳定，离子电导率介于硫化物和聚合物之间，对金属锂化学稳定，但是具有刚性导致的界面不易处理，目前主要采用界面纳米粒子化和结构界面网格化来降低界面的刚性，但是最理想的方法就是采用薄膜沉积的方法可以最终改善所有界面的刚性联结问题。

5 全固态锂电池中离子的输送方式

固态锂电池中充放电的能量转换是通过电池内部的锂离子传输实现的，如图4所示。

6 全固态锂电池的制造分类

全固态锂电池总体上可分为块体结构全固态锂电池和薄膜结构全固态锂电池。

块体结构全固态锂电池的制造方法：首先将电池的正极、固态电解质和负极分别预制成型，然后将正极、电解质、负极依次叠放，再施加外力或其它因素让它们结合到一起，形成一个完整的全固态锂电池基本单元。

由于块体结构的全固态锂电池的正极、负极和电解质板块是事先预制成型的，这就给大批量连续性生产带来方便。但是叠放的成型板块之间固/固界面接触有许多不确定因素，电池内阻也比较高，有待今后进一步解决。

块体结构的全固态锂电池如图5、图6所示。

薄膜结构全固态锂电池的制造则是在某种特定的基体上将电池的各组成元素按照正极、电解质、负极的顺序依次沉积成薄膜，最后封装就构成了一个基础单元电池。这种结构的全固态锂电池的固/固界面接触性和稳定性极好，电池的接触内阻非常小。

薄膜的制备可以通过物理气相沉积方法（PVD）、化学气相沉积方法（CVD）和静电喷雾沉积（ESD）等方法来制作。薄膜的沉积方式可以实现多种一维、二维和三维的结构。如图7所示。

薄膜结构全固态锂电池可以很方便地按照需要沉积多层，串联组成高电压、并联形成大容量的单体电池。

铅酸电池的基本构成尺寸是以厘米为单位，现有锂电以毫米为单位，薄膜锂电以微米为单位，由此可见薄膜锂电的比能量是很高的。

7 全固态锂电池产业化前景分析

全固态锂电池能满足对高安全性、长寿命的锂二次电池的发展需求，发展大容量全固态锂电池前沿技术已经刻不容缓。通过开发和制备具有与液态电解质性能相当的锂离子电池的固体电解质，并探索影响电池性能最主要因素的电极/电解质界面的改性修饰和完善技术，降低界面电阻以提高电池高倍率的容量和稳定性；同时，通过优化电池结构设计等关键技术的研究，获得具有自主知识产权的全固态锂电池技术，继续开拓实现全固态锂电池工业化生产与产业化应用的道路，以实现大容量全固态锂电池的国产化和商业化。目前，影响大容量全固态锂电池性能的科学与技术问题正在逐步解决，大容量全固态锂电池在未来储能和动力领域甚至在5G 及AI等智能领域中必将得到更加广泛的应用。