环境友好型增塑剂在聚氯乙烯中的研究进展

汪蓓蓓,周玲玲,肖陆飞,梁建军

(滁州职业技术学院 食品系,安徽 滁州,239000)

聚氯乙烯(PVC)目前在世界范围内的产量一直稳居第二,由于其自身性能局限,在其加工过程中需要加入增塑剂等助剂以改性。其中,增塑剂以邻苯二甲酸酯类为代表,其年产量和使用量一直占据领先地位,究其原因,主要在于:第一,原料来源于石油,且为石油工业所产出的一种下游产品,产品低廉的价格是其最为突出的优势,为其广泛应用提供了必要条件[1];其二,增塑制品性能优异,尤其是PVC软制品具有回弹性优异、耐迁徙性突出等明显优势,被大量用于生产 PVC人造革、医疗用输液袋、软管、建筑管材等很多领域[2]。早期人们对其的认识较为局限,只发现其对人体不会造成急性毒害[3]。但是,近年来很多研究逐步揭示了其具有潜在的危害性,邻苯二甲酸酯类增塑剂易受热从体系中挥发,增塑后的制品在溶剂中易出现迁移,当其大剂量在体内累积后会表现出致癌性[4]。所以近年以来,基于安全性方面的考虑,欧盟、美国、日本、泰国等国家陆陆续续出台了一些针对此类增塑剂的使用禁令,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等6种典型的增塑剂的应用场合和使用量被严格进行了限制。加之,近年来全球石油资源总储量在逐年下降,作为石油的下游产品,资源的一日紧缺使其价格优势已不再明显,相反,人们对使用可再生原料生产,绿色、无毒环境友好型增塑剂的开发和应用日益关注[5]。

1 植物油基增塑剂

相比于石油这种资源的不可再生性,植物油基增塑剂原材料来自于天然的植物油,以植物油中所含有的一种叫做甘油酯的成分为主要原料,通过化学方法对其进行改性,提高其与PVC结构上的相容性。目前此系列中开发应用较为成熟的是环氧大豆油(ESO),已经实现了工业化生产[6]。经研究,使用ESO增塑 PVC可使体系流动性提高,且ESO可以吸收加工中由PVC降解所产生的的氯化氢(HCl)气体,以维持PVC结构的稳定性,制品在机械强度、耐热性、耐溶剂性方面表现突出[7]。目前,环氧增塑剂在美国已成为继邻苯二甲酸酯类和脂肪族二元酸酯类以外的第3大增塑剂品种。而且,这种增塑剂的毒性极小,很多国家已经准许将其将其用于食品和医药包装材料的生产中[8]。加工此类增塑剂所使用的原料可以选择大豆油、蓖麻籽油等,来源丰富,价格低廉,同时还可以作为一条解决农产品增值的方法推广使用,在高分子加工领域里,这种来源于自然,原料可再生、价格低廉、性能优良的的产品相信市场对其的需求也会越来越多。

陈洁[9]等首先通过实验制备出橡胶籽油基环氧脂肪酸甲酯(ERSO),之后将其添加到PVC中制备出ERSO/PVC增塑体系,同时制备石油基增塑PVC体系,比较研究两种体系在力学和耐热性方面的性能,由实验数据可知,ERSO/PVC体系相比于石油基增塑体系拉伸强度降低了24.46%,有效增加了体系的柔韧性,同时,耐热性能也有很大提高。姜慧斌等[10]首先以菜籽油为原料制备出了菜籽油脂肪酸甲酯,之后与马来酸二丁酯进行共聚反应,得到脂肪酸甲酯-马来酸二丁酯,进一步对此种增塑剂的挥发性、耐抽出性等进行研究,实验表明,加入此种增塑剂能够显著降低增塑PVC体系的的玻璃化转变温度(Tg),也可以改善其挥发性,适于加工PVC制品。

2 柠檬酸酯类增塑剂

柠檬酸酯类增塑剂的原料来源于植物发酵产物柠檬酸,之后通过与醇类物质的酯化反应制得柠檬酸酯增塑剂,由于其来源于天然,且自身无毒无味,目前在美国、欧洲作为一种环保型增塑剂用于加工食品、药品等相关的塑料制品。目前国内外共有15种此系列增塑剂已被应用,尤其以乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)综合性能最为突出,对其的相关研究也更多,这种增塑剂本身无毒,已通过美国食品与药品管理局(FDA)的批准用于食品药品的包装材料、医疗器具生产等领域[11],皆因其良好的耐溶剂性、抗霉性,且结构上与PVC相容性亦很好。

N Gil等[12]实验研究了以柠檬酸三丁酯(TBC)增塑的PVC膜的热性能和物理机械性能,认为TBC可提高增塑PVC的性能。实验中,TBC的添加的份数由10增加到40时,测得PVC薄膜的杨氏模量的数值相应降低几乎10倍,PVC膜也由最初的半刚性态转化成柔性态;同时还发现添加量为30～40份时PVC的Tg显著下降至接近室温的程度,在经过6个月的老化后薄膜仍可以表现出柔软的外观形态。孟平蕊等[13]在实验中使用甲苯磺酸催化制备出纯度大于98%的TBC;将TBC和DOP分别添加在PVC中,结果发现:经TBC增塑的PVC制品在抗撕裂强度和断裂伸长率等方面基本可以达到甚至优于DOP增塑PVC的制品,由此推出TBC可以在某些特殊场合作为DOP替代品使用。

3 环己烷二羧酸酯类增塑剂

环己烷二羧酸酯类增塑剂于2002年首次面世,2006年10月得到欧洲食品安全局(EFSA)的肯定,在性能上可以与邻苯二甲酸酯类增塑剂相媲美,而且没有毒性,作为一类新型的环境友好型增塑剂已大量应用于食品药品包装材料、儿童玩具等生产中[14]。

2002年,德国巴斯夫公司推出了环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(Hexamoll DINCH)增塑剂,通过氢化反应将邻苯二甲酸酯类增塑剂所带的苯环氢化制得,其已被获准应用于多个敏感性领域,如儿童玩具和食品包装等[15–16]。以DINCH为典型代表的此类增塑剂可分解,环保无毒,在力学等性能上与邻苯二甲酸酯类增塑剂相当,可作为替代品使用[17–19]。同时,这类增塑剂和PVC、丙烯酸树脂等相容性良好,同时具有无毒环保的特性,增塑后的树脂体系的稳定性、耐迁徙能力和机械强度等可以达到邻苯二甲酸酯类增塑剂的效果。李成成[20]等通过实验制备出环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯(DEHCH),进一步对其物理化学性能进行测定。欧远辉[21]等以环己烷-1,2-二甲酸酐(HHPA)和异辛醇发生反应,通过浓硫酸的催化制备DEHCH,考察了DEHCH/PVC增塑体系与纯PVC的性能差异,结果显示DEHCH产生了很好的的增塑效果,同时其还有较好的稳定性和耐迁徙能力。

4 对苯二甲酸酯类增塑剂

对苯二甲酸酯类增塑剂以对苯二甲酸二辛酯(DOTP)为典型,其在1976由美国Eastmach Chemicals研发,20世纪80年代投产,一般作为PVC的主增塑剂使用[22]。在结构上,其与DOP的分子式相同,但是结构存在不同,从二者的性能上来说,除了DOTP比DOP的加工性稍差,在其他物理机械性能方面,DOTP均表现的更为突出,如其电绝缘性优异,热稳定性更优,耐挥发性更好等都使得DOTP应用更为广泛。目前DOTP主要用于生产PVC薄膜、片材、人造革等产品,其耐高温性能完全能达到国际电工委员会规定的70℃级电缆料标准,可用于生产PVC电缆料,能够作为一种主增塑剂代替DOP用于PVC的生产[23]。

目前,DOTP的工业生产方法有直接酯化法、酯交换法和废聚酯解聚法,但是前两种方法生产所使用的原料价格较贵使其应用受限。废聚酯解聚法可以采用废聚酯通过解聚方式来获得生产原料,符合目前我国所倡导的资源可持续发展的理念,可以预期今后会成为DOTP加工中的一种主要的生产方式。徐国敏等[24]通过实验首先制备出PVC糊料,添加了DOTP和ATBC等多种增塑剂,得到四旋盖用密封胶,之后测试了这种密封胶的卫生级别和综合性能,由结果可知,该种密封胶的卫生标准已达到欧盟食品接触材料相关标准以及国内的同类标准,在性能上能媲美传统的密封胶产品,且其具有低毒环保的特性。常侠等[25]用回收的对苯二甲酸来制备DOTP,分别制备DOTP和DOP增塑PVC试样,测试两者性能,实验结果证明了二者在使用性能方面基本相当,但在耐热性方面DOTP体系异常突出,所以在对耐热性有特殊要求的场合可以替代DOP使用。苏朝化[26]选用DOTP和DOP两种增塑剂来增塑PVC,同时加入钙锌稳定剂,制备出环境友好型的绝缘电缆料,并测试其各方面性能。经实验验证,此电缆料的各方面性能都可以达到相应的国家标准,在耐热性和电绝缘性方面甚至可以达到70℃级PVC绝缘电缆料的国际标准的要求。

5 聚酯类增塑剂

聚酯类增塑剂都是线性大分子结构,一般采用饱和二元醇和饱和二元酸经缩聚制得[27],可以使用的二元酸种类有己二酸、癸二酸、壬二酸等,二元醇则可以使用1,4-丁二醇、1,3-丙二醇等[28],其平均相对分子质量为1.0×103～8.0×103,这类增塑剂小分子增塑剂比较来说,在耐高温、耐抽出、耐迁移性方面均有优异的表现,同时抗冲击能力等力学性能也比小分子增塑剂更好[29],被称为“永久性增塑剂”。当然,聚酯增塑剂由于是大分子物质,由于分子量较大和分子链较长,会导致加工过程中体系黏度较大,流动性较差,这些都对加工过程造成一定的困难,但是由于其具有极性,与呈现极性的PVC之间的相容性较好。此类增塑剂在PVC高档产品中应用较多,可以用于加工一些耐高温包覆层、室内高级装饰品、耐汽油特殊制品等特殊场合使用的制品。

刘保成等[30]通过实验测定了使用聚酯增塑的聚氯乙烯的低温脆化性能、热失重性能,研究结果表明,聚酯增塑剂的使用可以使体系的高温情况下的稳定性,但其在低温情况下的性能却明显降低了。戴继湘等[31]采用实验方法制备出超支化聚酯,测试了产物结构,然后比较分析了分别使用聚酯和DOP增塑的PVC体系的各方面性能。由实验结论可知:虽然聚酯会使增塑PVC硬度增大,但是其热性能和耐溶剂能力都比DOP更突出。张军等[32]研发出卫生级别可以达到食品级的聚氯乙烯手套,原料含有聚酯增塑剂,未使用任何邻苯二甲酸酯类增塑剂,此种产品具有环保、无毒、综合性能优异等优点。费柳月等[33]通过实验方法制备出聚酯增塑剂,之后对物质结构进行了表征,然后进一步测试使用此种增塑剂增塑过的PVC制品的力学性能、耐溶剂性等,实验证实了其在耐溶剂性能方面表现突出。

任文文等[34]采用熔融缩聚的方法制备了聚己二酸乙二醇酯,然后加工聚酯增塑PVC试样,通过比较分析的方法研究了聚酯增塑PVC试样和DOP增塑PVC试样的力学性能、耐迁移性能等,实验结果显示:聚酯对PVC树脂增塑效果较好,热性能和耐迁移性均表现突出。

6 总结

出于近年来全球范围内环境和卫生安全方面对传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用的约束越来越大,可以预见,今后一段时期内无毒、高效以及具备可持续性的新型环境友好型增塑剂品种的研发将成为一个热点。就目前我国对此类增塑剂的研发和应用情况来看,不仅所占增塑剂全年总产量的比例仅为10%,在品种上也较少,还没有实现系列化,所以,今后对此类增塑剂的发展应考虑重点资源的可持续发展,不仅在发展速度上要尽快赶超世界发达国家的塑料制造水平,同时也要紧紧抓住目前世界塑料助剂发展的最新潮流。