催化湿式氧化技术用于抗生素废水处理的研究进展

(同济大学 环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

0 前言

抗生素是一种用于人类生命健康保障和防治动植物病害的重要化学品。由于抗生素的滥用，使我中国成为了世界上抗生素使用量和生产量最大的国家。在抗生素的生产过程中产生了大量的抗生素废水。抗生素废水具有水量大、成分复杂和可生化性差的特点，废水中的抗生素残留以及中间代谢产物等具有生物抑制性成分，会导致废水可生化性差，常规的废水处理方法效果不佳。由此，抗生素废水的问题日益受到广泛的重视，其处理技术也已成为研究的热点问题。

1 催化湿式氧化技术

湿式氧化技术是在高温高压条件下，以氧气为氧化剂，将有机物在液相环境下氧化为CO2、H2O或小分子有机物的方法[1-2]。与常规处理方法相比，湿式氧化法的优点如下：应用范围较广，可以处理高浓度有机废水以及含有有毒物质、难生物降解物质的废水和污泥；处理效率较高，在合适的条件下COD去除率可超过90%；反应速度快、设备占地小；能耗较少、可回收有用物料；无二次污染物产生等[3]。1958年湿式氧化技术被首次用于处理造纸废水，经处理后废水COD去除率在90%以上[4]。

此后，许多专家学者都对湿式氧化技术进行了深入的研究，被广泛应用于处理化工、造纸、印染、石油、制药工业废水以及城市污泥等[5]。通过添加具有高活性的催化剂，降低反应所需的活化能，从而达到降低反应温度和压力、缩短反应时间、提高氧化分解能力和降解效率的目的，还可延缓设备腐蚀，缩减工艺的处理成本，增强方法的经济效益和实用性[6]。蒋展鹏等[7]以Ti-Ce-Bi为催化剂，采用催化湿式氧化处理VC制药废水，考察不同反应因素对处理效果的影响，实验发现，废水COD去除率提高了约23%，BOD5/COD比值由初始的0.17提高为处理后的0.6以上。近年来湿式氧化技术应用于制药废水处理的研究日益增多，特别是在抗生素废水处理领域更是如此。

2 湿式氧化技术处理抗生素废水的进展

2.1 头孢类抗生素废水的处理

头孢类抗生素关键生产技术取得突破进展，但以高能耗、重污染为代价，环境治理压力增大。各制药厂生产工艺差异显著，废水水质水量变化大，并没有良好的解决方法[8]。李先如等[9]采用催化湿式氧化处理头孢氨苄废水，考察了反应温度、进水pH值以及Cl-含量对RCT催化剂性能的影响。结果表明，在废水的进水pH值为4.8、Cl-浓度1 500 mg/L、反应温度260 ℃条件下，废水有机物含量(TOC)及总氮含量(TN)去除率均超过90%。催化剂稳定性高，活性组分流失较少。废水经催化湿式氧化处理，水中残留的主要有机物均可生化降解。由此表明，在针对头孢类抗生素废水的处理方面，催化湿式氧化技术拥有较好的处理前景。

2.2 阿普拉霉素废水的处理

黄宪升等[10]研究了湿式氧化法和混凝-酸解法处理阿布拉霉素废水的效果。研究结果表明，对于阿布拉霉素的处理效果而言，使用湿式氧化技术的COD去除率高于使用混凝-酸解法的效果。使用RuO2/CeO2/Al2O3催化剂时，阿布拉霉素和COD的去除率分别为55.1%和46.0%，并且废水在处理以后可生化性得到了显著提高。使用催化湿式氧化法处理，可以有效控制废水的颜色和气味，明显缩短反应时间；当使用RuO2/Al2O3和RuO2/CeO2/Al2O3催化剂时加速了HO2·自由基的形成速率，CeO2的加入增强了RuO2/Al2O3的稳定性。而传统的生物处理法对阿布拉霉素废水是无效的。

2.3 恩诺沙星废水的处理

恩诺沙星废水由于其主要污染物抗生素的半衰期长，处理难度大，被认为是一种特别难以处理的废水。李艳[11]研究了恩诺沙星废水的处理方案，结果表明，以FeCl3/NaNO2为催化剂，在150 ℃、0.5 MPa下，反应120 min后，恩诺沙星几乎能完全降解，COD和TOC去除率分别为37%和51%。降解后溶液的生物可利用度升高，降解产物的毒性均优于臭氧氧化。虽然催化湿式氧化法处理时间长、经济成木高，但是相对于臭轨氧化，在发光菌抑制率和矿化率上都具有一定的优势。由此表明，对于该类型的废水处理而言，催化湿式氧化法可以作为一种较适宜的选取技术。

2.4 磺胺嘧啶废水的处理

磺胺嘧啶是临床治疗、畜牧业和水产养殖业中的常用抗菌药物。其进入环境后由于诱导耐药菌株的产生而不易生物降解，可能长期存留，药物残留对生态系统和人类健康都造成危害。李艳[11]研究了以NaNO2为催化剂对磺胺嘧啶的催化湿式氧化降解。结果表明，在最优化反应条件下：NaNO2为催化剂，温度150 ℃，压力0.5 MPa，反应时间2 h，磺胺嘧啶的降解率为100%，COD去除率为37%。虽然在反应过程中其生物毒性没有得到显著的降低，然而作为一种预处理方式而言，催化湿式氧化法也体现出一定的技术优势。

2.5 磷霉素废水的处理

磷霉素废水有刺激性的气味，主要污染物为有机磷原料、中间体、副产物和成品磷霉素钠，废水中有机物和有机磷浓度仍然很高，且含有强烈抑菌性，致使废水微生物毒性大、极难降解，但若采用焚烧处理，厂家难以承担过高的成本。崔娜等[12]的研究表明，催化湿式氧化技术可作为一种预处理技术，以黄连素废水中铜作为催化剂来源，催化氧化磷霉素钠有机磷毒性结构，提高出水可生化性，溶出Cu2+可与有机磷转化而来的PO43-以Cu3(PO4)2沉淀形式同时去除，实现了以废治废。由此表明，其可以作为一种有效的处理磷霉素废水的有效方法，为了降低处理费用，后续可以采用生化处理的方法。

3 结论

催化湿式氧化技术是一种处理高浓度难降解有毒有害废水的环境友好型的有效方法。抗生素废水是一类成分复杂、生物毒性大的高浓度难降解有机废水。本文介绍了催化湿式氧化技术在处理头孢类抗生素废水、阿普拉霉素废水、恩诺沙星废水、磺胺嘧啶废水、磷霉素废水的一些研究进展，以期为催化湿式氧化技术的工业化应用提供借鉴。