BiOBr碳基复合材料制备及光催化产氢性能研究

王栎焱 郭盛祺

摘要 为了解决BiOBr光吸收强度较低，光生载流子传输效率慢等问题，通过简单的溶胶凝胶法，以柠檬酸为碳源，尿素为氮源制备了类似于石墨烯结构的富氮碳层（NC层），并且通过简单的水热法与BiOBr進行复合制备了BiOBr@NC复合材料。当对制备的碳层进行硼掺杂后（BNC），碳层的表面形貌由褶皱变得平整，后与BiOBr复合制备了BiOBr@BNC。研究了BiOBr、BiOBr@NC、BiOBr@BNC 3种材料的光吸收特性、电荷分离能力、光生载流子传输效率及在可见光下分解水产氢性能。实验结果表明BiOBr@BNC具有最强的光吸收活性且带隙更窄，光生载流子的传输能力最强，相同条件下，BiOBr@BNC的产氢量是纯相BiOBr的6.6倍，BiOBr@NC的产氢量是纯相BiOBr的4.6倍。

关 键 词 BiOBr;溶胶-凝胶;光催化;复合材料;产氢

中图分类号 O643.36     文献标志码 A

Abstract The aim of this work is to solve the problem that the low absorption in the visible-light and the low transmission efficiency photogenerated charge carriers of BiOBr. The nitrogen-rich carbon layer （NC layer） was prepared by a simple sol-gel method with citric acid and urea.BiOBr@NC was prepared by a simple hydrothermal method. The surface morphology of the carbon layer was transformed from fold to flat after boron doped. BiOBr@BNC was prepared with BiOBr and BNC. The light absorption，charge separation， charge transfer properties and hydrogen evolutionof the materials was investigated under visible light. The results showed among BiOBr， BiOBr@NC and BiOBr@BNC， BiOBr@BNC featured the strongest visible light absorption. The band gap energies of BiOBr@BNC became narrower， compared with those of BiOBr and BiOBr@NC. Furthermore， BiOBr@BNC has the strongest charge transfer ability. Under the same conditions，the photocatalytic hydrogen production of BiOBr@BNC was 6.6 fold higher than that of pure BiOBr， and the BiOBr@NC was 4.6 fold higher than that of pure BiOBr.

Key words BiOBr; sol-gel; photocatalytic; composite material; hydrogen evolution

0 引言

随着全球工业化进程的不断加剧，化石类能源储量危机已成为阻碍人类社会发展的最大因素，迫切地需要寻找新型能源加以应对。氢能作为一种环保无污染的绿色能源，在当今提倡低碳的大环境下脱颖而出。然而，目前工业氢能的获得需要消耗大量的化石燃料及人力财力，有着很大的局限性[1-2]。近年的研究发现，半导体光催化技术可以有效地利用清洁环保的太阳能来分解水实现产氢，使得氢能的推广和发展前景更加广阔[3]。作为光催化技术的核心环节，光催化剂的性质直接影响光催化效率，决定着产氢能力。

BiOBr是一种典型的半导体光催化剂，由于其制备简单、价格低廉、环境友好等优点，近几年得到了广泛的研究和关注。Wang等[4]成功合成了具有一定氧空位浓度的新型三维花球BiOBr，其对抗生素的降解表现出很高的光催化活性。Qu等[5]合成了具有可见光响应的BiOBr/g-C3N4复合催化剂，对罗丹明B（RhB）有着良好的降解效率。然而，受制于光吸收强度较低，光生载流子传输效率慢等因素，纯相BiOBr的光催化制氢效果不容乐观。近年来，类似于石墨烯的二维碳材料受到了越来越多的关注，类石墨烯材料比表面积大、导电率高、机械强度高，在近期的研究中，含石墨烯的光催化剂具有优异的性能，对污染物的吸附性增强、光吸收范围扩大、电荷转移和分离能力增强[6-8]。因此，将BiOBr和类石墨烯材料复合有望改善BiOBr的光催化活性，提高其产氢性能[9-12]。

在本工作中，利用简单的溶胶凝胶法制备了类似于石墨烯的二维材料-氮掺杂碳层（NC）。同时，发现当硼元素引入后，硼氮掺杂碳层（BNC）褶皱崎岖的表面变得更加平整，类石墨烯材料平整或起皱的表面可以通过加速或阻碍电子的传递来影响氧化还原反应活性[13]，通过水热法将NC和BNC与BiOBr进行复合，比较了BiOBr、BiOBr@NC、BiOBr@BNC 3种材料的光吸收及电荷分离情况，探究了BiOBr和碳层复合之后的碳层表面形貌的变化对光催化产氢性能的影响。

1 实验部分

通过原子力显微镜（AFM）来考察NC层和BNC层的厚度及表面平整度，从图 6两种碳材料的AFM图可以观察到，NC层的单层厚度大概在13 nm左右，最高与最低之间台阶较多，这表明了NC层表面较多的褶皱起伏。BNC层的单层厚度大概在4 nm左右，这表明了BNC层表面要比NC层褶皱少并且更加平整，这与透射电镜所观察的微观形貌一致，材料的形貌对催化剂的性能影响非常大，不同形貌可以使得催化剂产生不同的物理和化学特性。

2.1.3 BiOBr、BiOBr@NC及BiOBr@BNC紫外-可见光吸收光谱分析

BiOBr与碳材料的复合会影响光催化剂的光吸收特性，并影响催化剂的能带情况，从而对光催化性能产生影响。因此通过紫外-可见光吸收光谱来分析 BiOBr、BiOBr@NC 及 BiOBr@BNC的光学性质。

从图7中的3种样品的紫外-可见光吸收光谱可以观察到，2种复合材料均表现出了更强的光吸收特性。BiOBr@BNC的光吸收波长在3组样品中强度最高，从波长370 nm开始衰减的幅度也大大减小并且一直延续到了800 nm左右。这表明了 BiOBr 与碳材料的复合大大提高了催化剂对光吸收效果，而且硼元素的引入更加有利于BiOBr和碳层的复合，提高了催化剂的催化性能。

2.1.4 BiOBr、BiOBr@NC及BiOBr@BNC电荷分离性质分析

在紫外-可见光吸收光谱的基础上，根据公式αhv =A（hv-Eg）2计算出了几个样品的带隙。其中，α为光吸收常数，h为普朗克常数，v为入射光频率，Eg为禁带宽度，A为比例系数。如图8，BiOBr的带隙约为2.81 eV，BiOBr@NC的带隙约为2.34 eV，BiOBr@BNC的带隙约为2.16 eV，显而易见，与纯相的BiOBr 相比，和碳材料复合的复合材料带隙均变窄了，这意味着BiOBr与碳材料的复合会缩小带隙，而且通过硼元素的引入能够进一步缩小带隙，这得益于BNC层平整的结构。利用X射线光电子能谱（XPS）里的价带谱对3种样品的价带（VB）进行了分析（图9），BiOBr的价带能为1.42 eV，BiOBr@NC的价带能为1.52 eV，BiOBr@BNC的价带能约为1.59 eV。

2.1.5 BiOBr、BiOBr@NC及BiOBr@BNC的电子传输性质分析

采用电化学阻抗谱（EIS）来阐述BiOBr、BiOBr@NC、BiOBr@BNC的電子传输特性。图10是3种BiOBr样品的EIS-Nyquist图，从图中可以清晰地看到每种样品的EIS数据都是圆弧，其中圆弧的大小反映了载流子的转移电阻大小（Rct），这是影响催化剂催化活性最为重要的因素[14]。很显然，纯相BiOBr的半径最大，这意味着载流子转移电阻最大，所有和碳材料复合的催化剂的转移电阻均要小于纯相催化剂，其中和BNC层复合的 BiOBr@BNC转移电阻最小，与前面分析的紫外及带隙结果一致。这表明了较为平整的碳层和二维材料BiOBr的复合会提高载流子的转移效率，从而提高催化活性。

2.2 BiOBr、BiOBr@NC及BiOBr@BNC的产氢性能分析

图11a）是3种 BiOBr 样品的产氢速率，在测试过程中，没有添加任何的助催化剂，反应器内只有水和不同的BiOBr，在光照下反应的生成的氢气对比能最为真实的反应3种催化剂的产氢效果，纯相BiOBr的产氢效果最差，速率最低，在第1个小时的产氢效果为9.85 μmol?g-1。BiOBr@NC产氢效果要好于纯相BiOBr，第1个小时产氢效率为17.85 μmol?g-1。BiOBr@BNC第1小时的产氢效果最好，大约为43.94 μmol?g-1。当产氢反应累计5 h的时候（图11b）），纯相BiOBr的总产氢量为46.36 μmol?g-1。BiOBr@NC的总产氢量为215.41μmol?g-1，大约是纯相BiOBr产氢量的4.6倍。BiOBr@BNC的总产氢量为304.56 μmol?g-1，大约是纯相BiOBr产氢量的6.6倍。这说明与两种NC材料复合的BiOBr均表现出了更好的光催化产氢性能，而且硼元素的引入改变了碳层表面的平整度，与BiOBr的复合效果更佳。这与之前的紫外及阻抗分析数据相一致。

3 结论

通过水热反应制备了纯相的BiOBr和两种碳材料复合的BiOBr@NC、BiOBr@BNC。并且进行了物相、形貌结构、紫外-可见光吸收光谱、交流阻抗分析，现总结如下：

1）BiOBr@NC和BiOBr@BNC两种复合材料均表现出比纯相BiOBr更强的光吸收能力。

2）两种复合材料的阻抗均小于BiOBr，这表明其光生载流子的传输效率要更高。

3）BiOBr@BNC的光吸收能力及电子传输效率要高于BiOBr@NC，我们推断这得益于BNC层平整的形貌和更薄的单层结构，使其与 BiOBr复合产生了更好的效果。

4）通过比较5 h的产氢总量，发现BiOBr@BNC的产氢总量是纯相 BiOBr的6.6倍，BiOBr@NC是纯相BiOBr的4.6倍。

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[責任编辑    田    丰]