海相火山—热水沉积型锰矿床富锰矿石形成机制探讨

臧忠江，隋延辉

(1.中国地质大学(武汉),湖北 武汉 430074; 2.新疆广汇锰业有限公司,新疆 乌恰 845450; 3.吉林大学 地球探测与信息技术学院,吉林 长春 130021)

0 前 言

沉积型锰矿床的形成是一个复杂的成岩—成矿过程。这一地质过程必须具备一系列特定的成矿地质—地球化学条件，诸如含锰地层特点、沉积相和古地理环境、盆地构造与改造构造状况、锰质来源以及锰沉积时的氧化—还原条件等。而对于能形成具有工业意义的优质富锰矿床，这些特定因素将会更加苛刻。依据锰质来源、地质构造环境、成矿地质—地球化学特征，在中国南、北古大陆边缘及其陆内裂谷带中所发现的大多数海相沉积型锰矿床，均具有“内源外生”特点和明显的分带性。按照锰矿床的成因分类，应将此类海相沉积型锰矿归属海相火山—热水沉积型锰矿床。此类锰矿床是蕴藏富锰矿石的最主要类型。

地处西昆仑与西南天山结合部的新疆克州阿克陶县和乌恰县所发现的锰矿床，其矿石质量多属于富锰矿石类型。富锰矿石系指碳酸锰矿石含Mn不低于25%、烧失量不低于20%，或氧化锰矿石含Mn不低于30%的锰矿石。

研究表明：西昆仑与西南天山结合部沉积型锰矿床富锰矿石形成的主要控制因素包括丰富的物源、Mn与Fe分离与高度富集过程、特殊的构造盆地环境、构造—热动力场的规模以及沉积成岩—成矿过程有利的物理化学条件等。

1 锰质供给特点

沉积型锰矿床的成矿物质是通过“陆解”、“海解”、海底火山喷气和喷流、热水循环等方式获得的。锰矿床的形成主要与火山喷发作用有关，海底火山喷发的特殊贡献是提供丰富的物源，喷出的熔岩套在浅部受到酸化的还原海水作用后淋滤出Fe、Mn、Si以及其他元素。锰矿床物源区以深源富锰含烃热液为主要方式所提供的锰质充足。由于构造—热液活动的长期性和多期性，锰质不断被带入海盆并汇聚、浓集，形成了锰质的初始富集，这是富锰矿石形成的最基本条件。海底火山喷发作用的内动力受控于研究区独特的地质背景，即昆仑古特提斯构造转换。本文研究区位于塔里木板块西缘、西南天山构造带与西昆仑构造带的结合部。区内中—基性火山岩分布较为广泛，炭质灰岩和泥质灰岩中均可见似层状的火山凝灰岩，这些特征反映出研究区成锰期间频繁的地壳活动并伴有强烈的火山喷发作用。例如在西昆仑玛尔坎苏锰矿带中东部出露的下石炭统乌鲁阿特组，该组是由中—基性火山岩以及凝灰岩建造所组成的，属于典型裂谷盆地的产物，也是研究区内生锰质最重要的来源地。玛尔坎苏锰矿带含锰岩系主要产于上石炭统喀拉阿特河组，该组由台地相的生物碎屑灰岩、砂质灰岩和含炭泥质灰岩组成，含有大量珊瑚、海百合和虫筳类等生物化石。乌恰吉根锰矿资源远景区锰矿床(博索果嫩套山锰矿与克尔克昆果依山锰矿)产于下泥盆统萨瓦亚尔顿组中，在同一时期，吉根周边北东方向的萨瓦亚尔顿地区呈现为一套火山碎屑岩沉积，西南方向上则为一套陆坡相复理石及硅质岩沉积。构造样式控制成锰盆地，成锰盆地有同期或较早期的海底火山喷发活动，成锰期的热水沉积活动与之有关，含锰建造可划分为两类：近火山—沉积建造(玛尔坎苏锰矿带)和远火山—沉积建造(吉根锰矿资源远景区)。

2 锰与铁的分离与富集

已发现的新疆西昆仑玛尔坎苏锰矿带与西南天山吉根锰矿资源远景区锰矿床(点)，以富锰矿石居多为特征。例如奥尔托喀讷什大型锰矿床碳酸锰矿石中Mn的平均品位高达35%以上，足以说明锰的成矿作用经历了初始氧化、沉淀和高度富集过程。研究表明，锰的富集过程与锰元素的地球化学属性密切相关，在低氧—还原的弱碱—酸性条件下，溶液中的锰以游离态的Mn2+形式存在；而在有氧的情况下，呈游离态的Mn2+则被氧化为Mn3+或Mn4+并呈难溶的氢氧化物或氧化物形式发生沉淀并得到富集[1-4]。对全球主要的大型锰矿床和现代深海锰结核的研究成果均证明了这一特点[1-3,5-8]。锰矿石镜下鉴定发现锰的碳酸盐矿物交代软锰矿，矿相学特征也说明初始进入沉积物中含锰矿物相为锰的氧化物相。

关于锰矿石中Mn与Fe分离的问题，对于含铁低的锰矿石肯定存在一个或多阶段的铁锰分离过程。对比各类岩石中锰元素丰度值表明，锰的地球化学特征在岩浆过程与沉积过程中是不同的。镁铁质火成岩中锰的含量要比酸性火成岩的高，但两类火成岩中的Mn/Fe比值却基本一致，这也说明岩浆过程并不能使Fe与Mn分离，锰的成矿(沉积)并非是主要的成矿过程。沉积岩类中锰的含量变化较大，其Mn/Fe比值也不均一，例如远海粘土中锰的含量高、Mn/Fe比值也较高；碳酸盐中锰的含量中等，但Mn/Fe比值却最高；富含有机质的页岩中锰的含量急剧降低，Mn/Fe比值也低，这些事实均表明还原条件下锰比其他金属的溶解度会更高些。

3 含炭质含锰岩系具热水沉积特征

研究发现，奥尔托喀讷什锰矿床的容矿围岩是黑色含炭泥质灰岩，越靠近锰矿体的位置其炭质含量越高，这一规律是有机质还原锰的氧化物而形成锰的碳酸盐最为典型的特征[1,3,5,8-11]。其转变过程发生在成岩作用的早期阶段，可能的形成模式为初始氧化沉淀所积累的锰氧化物相与同期有机质一同埋藏并发生氧化—还原反应，氧化物中的Mn4+被还原为呈游离态的Mn2+，同期的有机质则被氧化为HCO3-[1,3-4]。导致沉积物孔隙水中Mn2+的浓度明显高于Ca2+、Mg2+和Fe2+的浓度，阴离子HCO3-的浓度明显高于Cl-的浓度，并造成沉积物孔隙水中呈现pH值大于8的碱性环境。这些特殊条件最终促使Mn2+与HCO3-相结合形成锰的碳酸盐[1,3,6,10]。锰矿床中含锰碳酸盐δ13CV-PDB值多在-2‰～-12‰之间，明显低于同期由正常化学沉积而形成的碳酸盐岩的δ13C值[5,10]。由此推断碳的来源主要为海水中的无机碳或者是呈13C亏损的沉积有机质产生的CO2[12]。研究表明，原生碳酸锰矿石普遍富集12C，这与典型的经成岩作用转化而形成的锰碳酸盐δ13C值基本一致。含锰的泥质灰岩中δ13C值较碳酸锰矿石的δ13CV-PDB值偏高，可能的原因是有机质参与程度相对较低。看来，丰富的有机质更有利于富锰矿石的形成，也说明锰的碳酸盐相是在沉积埋藏成岩过程中由原生沉积的锰氧化物相被同沉积的有机质还原而形成的[13]。

对西昆仑奥尔托喀讷什锰矿床碳、氧同位素研究表明，所分析的11件样品中锰矿石的δ13C值变化范围在-9.47‰～-21.67‰之间，平均值为-15.31‰；而顶、底板围岩(主要是灰岩)的δ13C值变化范围在-4.75‰～0.26‰之间，平均值为-1.69‰，属于正常海相化学沉积的范围。西昆仑玛尔坎苏锰矿带含锰岩系的δ13C变化范围可划分为两组：①锰矿体顶、底板围岩的δ13C值在0.26‰～-2.73‰之间，平均为-1.18‰，与海相碳酸盐的δ13C值相近，判断属于正常海相沉积形成;②碳酸锰矿石δ13C值变化范围较大，属于碳同位素弱分馏类型，说明锰成矿过程中可能存在有机物降解过程，而造成碳同位素分馏。由此推断奥尔托喀讷什锰矿石的形成是有机质参与所造成的。

玛尔坎苏锰矿带奥尔托喀讷什锰矿石的δ18O变化范围在-5.2‰～-11.45之间，11件样品平均值为-8.21‰。利用δ18O值来推算成岩流体的δ18O组成及成岩流体的形成温度，根据δ18O值的外部测温原理，反演结果推算出样品的古温度，计算得出围岩的古温度集中在68.1～78.2℃之间，平均为74.3℃；而锰矿石的古温度集中在42.7～84.1℃之间，平均为61.9℃。这也说明奥尔托喀讷什锰矿床的形成与热水活动有关，具有热水沉积特征。

另外，围岩和含锰矿石的Z值在77.4～124之间，Z值与δ13CPDB值呈现明显的正相关，Z值主要受δ13CPDB的影响。奥尔托喀讷什锰矿床Z值偏低的原因与δ13CPDB值偏负有关，同时有机质参与了成岩—成矿过程。这一判断与矿石的δ13C值所反映出有机质参与成岩成矿相一致。

4 沉积成岩—成矿过程有利的物理化学条件

含锰沉积(层)在沉积成岩过程中的环境因素：以氧化条件为主还是以还原条件为主是一个极其重要的问题。从沉积岩相观点来看，含锰沉积(层)构成了一个完整的相系列：由明显表现出还原环境相，经过渡类型直至呈明显的氧化环境相。例如玛尔坎苏锰矿带奥尔托喀讷什锰矿床的含锰岩系由角砾状生物碎屑灰岩、砂质灰岩、炭质灰岩和泥质灰岩夹薄层细晶灰岩组成。按照岩层自下而上的顺序推断该含锰岩系属于一套呈海进序列的浅海陆棚相沉积建造。

锰矿产出地存在丰富的有机质、硫化物矿化大量发育以及菱铁矿地出现，这些特征均可证明锰的富集过程存在还原环境。介质的还原性质就决定了菱锰矿在原生矿石组合中占优势，锰矿石及其围岩中含有大量炭质含锰建造。西昆仑玛尔坎苏锰矿带奥尔托喀讷什锰矿床灰岩中原生锰矿石C有机含量为6.53%；西南天山吉根锰矿资源远景区克尔克昆果依山锰矿床灰岩中氧化锰矿石C有机含量为2.98%。富含炭质决定了锰的富集在沉积—成岩作用的还原条件，也决定了原生锰矿石的矿物成分和大量的硫化物矿化。锰沉积—成岩的还原条件有利于以Mn2+呈溶解状态存在，大量聚集并在介质碱度发生改变时以碳酸盐形式沉淀。介质的还原条件持续时间长短也是Mn2+聚集的重要控制因素。炭质含锰建造的出现，不论是在地台环境下堆积地，还是产于地槽环境(活动带)，均代表着形成时的构造环境属于相对稳定时期。

研究表明[14]：黑海全新世和洪积世(最新世)沉积物中锰的最高含量出现在C有机含量最高的腐泥质层中，这对于研究锰的富集很有意义。另外，锰的富集既与碳酸盐物质的存在有关，又与C有机的含量有关。锰的最高含量(达到5.4%)只是出现在富集C有机有大量(20%～100%)化学沉积—成岩的碳酸盐中；相反，而在C有机和碳酸盐少的地方，锰的含量则减少。黑海现代沉积物中腐殖泥层形成于海水侵入时期的淡水和半咸水盆地中，并伴有稳定的层理和底层水的停滞状态，判定锰的沉淀介质碱度明显增大。当然，不排除炭质含锰建造形成时的介质条件与此很接近。

在奥尔托喀讷什锰矿床矿体顶底板炭质泥岩中可见草莓状黄铁矿，这足以证明微生物细菌参与了成岩—成矿作用。关于矿石中发现的硫锰矿，推断其成因是微生物细菌还原硫酸盐的结果。模拟实验表明，锰的氧化物在微生物作用下可被还原生成锰的碳酸盐[9,15]，锰的碳酸盐也被认为是厌氧微生物细菌还原Mn4+氧化物的产物[5,10,16-17]。已有证据表明，海洋中锰参与生物循环，其中各类浮游生物对锰的富集系数大多在104～106之间[18]。据此也说明微生物细菌在奥尔托喀讷什锰矿床富锰矿石形成中起到关键作用。

5 结 论

海相火山—热水沉积型锰矿床富锰矿石控制因素与形成机制：深源富锰含烃热液—有大量原始沉淀积累的锰氧化物，含锰建造具有典型的热水沉积特征，在沉积成岩—成矿过程在有微生物细菌的参与下通过有机质还原而形成Mn2+，期间Mn与Fe分离的程度高而彻底。另外，沉积成岩作用早期形成的菱锰矿在晚期经重结晶可使其得到进一步纯化。