氧弹分解–原子荧光法测定煤中汞的研究进展

李和平，石勇丽

(河南省煤炭地质勘察研究总院，郑州 450000)

汞在自然界中有三种价态，分别是单质态汞、一价汞以及二价汞。其中，单质态汞易挥发，且难溶于水，在大气环境中相对比较稳定；在两种化合态中，二价汞相对比较稳定，并且许多二价形态的汞易溶于水。

汞是一种有害的微量元素，具有很强的神经毒性，是环境监测和污染评估中最重要的指标之一［1］。二价汞可与蛋白质的巯基相结合，抑制酶的活性，使细胞代谢受阻［2］。环境中任何形式的汞均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞［3］，甲基汞不易解离，会在生物体内蓄积，直接危害人类健康［4］。

造成汞环境污染的来源有自然排放和人类活动释放两方面，据统计，全球每年向大气中排放汞总量约为5 000 t，其中4 000 t 是人为的结果［5］，而燃煤的汞排放又占相当大的比重，已成为汞第一大污染源。由于我国资源的赋存特点，在《中国可持续能源发展战略》研究报告中，众多学者认为到2050年，煤炭能源使用所占比例不会低于50%。王起超等人研究结果表明，我国汞排放量的年平均增长速度为4.8%［6］(1978～1995)。我国燃煤造成的汞污染，已从20 世纪70 年代的点源污染发展到今天的面源污染［7］，引起国内外学者对燃煤环境问题的强烈关注；2015 年国家六部委联合下发的《商品煤质量管理暂行办法》正式实施，对燃煤中的汞含量提出了明确的限值标准。因此加强燃煤中汞含量检测技术的研究和应用具有重要意义。

1 方法概论和影响因素

煤中微量元素汞具有低熔点、低沸点、高挥发性等特征，属于剧毒元素［8］。目前，其含量测定普遍采用的是固体进样测汞法［9］和微波消解–原子荧光法［10–11］，这两种方法检测结果比较准确，但存在检测设备昂贵、称样量小(0.1～0.2 g)等缺点。近年来，部分学者研究将氧弹和原子荧光光谱仪相结合来测定煤中汞的含量。具体操作为在燃烧皿中称取适量一般分析试验煤样，放在氧弹架上并连接好点火丝，装入预先盛有适量吸收剂的氧弹内，小心拧紧盖后向氧弹内充入高纯氧气至指定压力，然后接通点火电路进行点火燃烧，待燃烧结束后放置一段时间，冷却至室温，待煤样燃烧释放的汞被吸收剂完全吸收后打开氧弹，缓慢放气并检查样品是否燃烧完全(如果发现有炭黑存在或有样品溅出，说明样品未燃烧完全，此样品作废)；将氧弹内吸收剂完全转入容量瓶中，同时将氧弹各部件的洗液也转入该容量瓶中，然后向其中添加适量的氧化剂进行固定，待测；然后通过将原子荧光光谱仪调试至最佳状态，并选择合适的载流液和还原剂，对待测液中的汞含量进行测定。其中，该方法在氧弹内燃烧分解煤样，可以分离大量的干扰元素，有机化合物被氧化成二氧化碳和水，其它挥发性气态元素，如氟、氯、氮、硫和汞等吸收于氧弹底部的吸收液中，能有效地防止汞的挥发损失［12］；同时，原子荧光法是测定痕量汞的有效方法之一，具有检出限低、线性动态范围宽、原子化器和测量系统记忆效应小等优点［2］。因此，用氧弹燃烧分解煤炭样品，将燃煤中的汞释放并转移进入吸收剂内，再用原子荧光光谱仪对吸收剂进行测定，该方法能够简单、经济、准确、快速地测定煤中汞的含量。

影响该方法测定结果的主要因素有：称样量、氧气浓度、吸收剂、还原剂、煤种以及灰分含量等。

1.1 称样量和氧气浓度

王昌钊等［2］利用10%的硝酸溶液作为吸收剂，在充氧一次的氧弹内对1 g 煤标准物质(GBW 11156)和烟煤样品分别进行分解吸收，在测量范围内线性良好，方法检出限为0.02 μg／kg，相对标准偏差为7.3%(n=6)，加标回收率为91.5%～106.5%。皮中原等［13］利用10%的硝酸溶液作为吸收剂，在充氧一次的氧弹内对1 g分析煤样品进行分解吸收，然后用微分测汞仪测定吸收液内汞的含量，相对标准偏差为4.8%，回收率为86%～115%。杨常青等［14］利用酸性高锰酸钾溶液作为吸收剂，在充氧一次的氧弹内对煤炭样品进行分解吸收，校准曲线在测量范围内线性良好，方法检出限为7 μg／kg，当样品量为0.2 g 时，回收率最好，为96%～102%；当样品量高于0.5 g 时，回收率严重偏低；当样品量增至1.0 g 时，汞的回收率仅为70%左右。通过对比他们的研究发现，不同研究者在充氧一次的氧弹内对煤样进行燃烧分解，均获得了较高的精密度和准确度，但是在称样量上，王昌钊和皮中原等均称取1 g 试样进行试验，而杨常青等认为称取0.2 g 时能够燃烧完全并能获得较好的准确度，这可能与他们选择的煤样不同有关，因为不同的煤样灰分含量不同导致热值存在差异，从而使得煤样燃烧程度和物质释放规律不同，进而影响汞的释放和吸收。

王岳军［15］通过研究氧气浓度对脱汞性能的影响，发现氧气能明显促进吸收液对二价汞的吸收，随着氧气浓度的升高，二价汞的吸收效率也迅速提高，吸收效率由88%升高至95%。根据理想气体状态方程：PV=nRT，经过计算，在一定温度下，一次充氧至3.0 MPa，氧气的体积分数约为73.6%，经过反复充放后氧气的体积分数可以提高至约99.03%，据此杨常青等［16］通过改进原方法，用酸性高锰酸钾溶液作为吸收剂，在充放氧气三次的氧弹内对约1.0 g 煤炭标准物质(GBW 11156，CITC 1601 和CITC 1603)进行燃烧分解，方法检出限较原方法更低，为2 μg／kg。当样品质量增至1.0 g 时，汞的回收率仍可以达到98%以上。由此可见，氧气浓度不仅影响煤样的燃烧完全程度，还能促进吸收剂对汞的氧化和吸收，从而影响该方法的准确度和精密度。

1.2 吸收剂和还原剂

煤燃烧热解释放的元素汞由于受液相阻力控制，在水溶液中的溶解度很低，王泉海等［29］通过对煤燃烧烟气中汞的形态分析发现，燃煤烟气温度在500℃以上时，97%以上的汞以单质汞的形式存在；为了让煤热解后释放的单质汞能够被完全吸收，可以选择合适的氧化剂在传质边界层内将单质汞氧化为二价汞［17］，以此增加汞的溶解度和稳定性。AGARWAL 等［18］研究发现，氯气对汞的氧化效率非常高，可以达到70%以上，而且氯化汞有较高的热稳定性，因此很多学者选择用含氯化合物作为主要的氧化物质［15］。

不同种类的吸收剂对煤中汞的吸收效果不同，从而影响汞的回收率。王昌钊等［2］分别用硝酸溶液、硝酸与高锰酸钾的混合溶液作为吸收液进行对比试验，发现10 mL(10%)硝酸溶液作为吸收液时所得结果空白值低，吸收效果好。杨常青等［14］通过对比试验考察了水、10%盐酸、10%硝酸以及0.01 mol／L 的酸性(3%硫酸)高锰酸钾溶液对煤中汞的吸收效果，发现水、10%盐酸、10%硝酸以及0.01 mol／L 的酸性(3%硫酸)高锰酸钾溶液对煤中汞的回收率分别为80%～85%，71%～73%，72%～75%和96%～102%。MARTINEZ 等［19］考察利用双氧水增强汞的氧化并取得了良好的效果。LOTHGREN等［20］开展了利用双氧水氧化吸收汞的研究，发现对汞吸收率超过90%，且对烟气中汞的形态要求不高。通过上述的研究结果，发现不同学者对煤热解释放汞的吸收剂的选择上未形成共识，大致认为硝酸(10%)、酸性高锰酸钾(0.01 mol／L，3%硫酸)以及双氧水均可以得到较好的氧化吸收效果，因此，在今后的研究中可以对上述三种吸收剂进行烟气中汞回收率的对比研究，确定最合适的吸收剂。

在使用原子荧光光谱仪测定时，王昌钊等［2］选择硝酸溶液作为载流液，通过对体积分数在0.5%～10%的硝酸溶液对比发现，溶液浓度低时荧光信号低，而浓度高时干扰大，荧光信号不稳定，最终选择载流液的体积分数为5%。选择硼氢化钾溶液作为还原剂，并添加氢氧化钾以保持还原剂的稳定性，试验表明，硼氢化钾溶液质量浓度为0.2～1.0 g／L 时，汞荧光强度比较稳定；氢氧化钾溶液质量浓度在2.5～15 g／L 时汞的荧光强度没有明显变化，因此选择硼氢化钾和氢氧化钾溶液质量浓度分别0.5 g／L 和5 g／L。杨常青等［14］在试验中选择用5%的盐酸溶液作为载流液，25 g／L 的硼氢化钾溶液作为还原剂；同时考察了吸收液体积对汞回收率的影响，发现当吸收液体积为5～15 mL 时，汞的回收率没有显著性差异，当进一步增加吸收液体积到30 mL 时，样品的回收率出现明显降低，说明过量的吸收液反而会影响对汞的吸收。王昌钊和杨常青所选吸收剂不同，在测定时所选载流液也不同，但硝酸溶液和盐酸溶液均是原子荧光法测定汞含量时常用的载流液，因此在选择载流液时也要考虑所选吸收剂的种类，应尽量减少待测样品中酸的种类；而两人在选择硼氢化钾作为还原剂时，浓度设置也存在差异，但相关研究比较少，因此，在还原剂浓度的选择上有待进一步研究。

1.3 煤种和灰分含量

刘玲等［3］通过对大同煤与宝日希勒煤热解试验发现，煤中汞的释放特性与煤种本身密切相关，这与周劲松等［21］的研究结论相一致。PRESTBO 等［22］对14 种不同煤种的研究发现，测得的二价汞占总汞的10%～95%，差别主要由煤中硫和氯的含量不同而引起。LEE 等［23］对三种不同煤(高硫、高氯和低氯)燃烧产生的烟气中进行氧化性能测试时发现，高硫和高氯煤的汞氧化率超过80%，而低氯煤的氧化效果明显比其它两种煤低，效率只有20%左右。通过对不同煤种的研究，可以确定煤种与煤热解释放汞的形态密切相关，其中煤中硫和氯的含量会显著影响汞的形态。

不同煤灰分含量的高低会影响煤热解过程中有害元素的释放［17］，汞会与烟气中的其它气体发生复杂的化学反应，部分单质态汞会被飞灰中残留的碳颗粒或其它颗粒表面所吸附，吸附程度取决于烟气的温度和飞灰颗粒的含碳量、表面性质等［24］。殷立宝等［25］认为，随着燃煤烟气温度的降低，单质汞与烟气中的其它成分发生反应，生成主要形式为氯化汞的化合物；周劲松等［21］试验认为，相对于加热温度较低的情况，加热温度高的烟气中氯原子浓度更高，烟气中零价汞被氯原子氧化的程度较大；SLIGER 等［26］也认为活性氯是燃煤烟气中氯化汞形成的关键，从煤中释放出来的氯原子越多，氯原子转化为氯化氢和氯气的量相对较高，即增大了单质汞与氯化氢和氯气发生氧化反应的程度，使得二价汞含量增加。高洪亮等［27］认为烟气中氯化氢是与单质汞反应的主要物质，氯化氢的浓度越大，单质汞转化为氧化态汞的比率也越大。

在煤热解释放的气体中，除了含氯化合物能促进单质汞的氧化之外，也会有部分化合物对汞的氧化起到抑制作用。例如，ZHAO 等［28］试验发现煤热解释放的二氧化硫和一氧化氮对汞的氧化有很强的抑制作用；AGARWAL 等［18］研究发现，二氧化硫、一氧化氮、水蒸气等会对单质汞的氧化有较大的抑制作用，主要是二氧化硫、一氧化氮会与氯气反应，消耗大量的氧化剂。上述不同学者的研究表明，不同的煤种和不同的灰分含量均会影响煤热解释放汞的形态，主要是因为煤种和灰分含量不同，导致煤的热值存在差异，热解温度不同造成烟气中成分差异；同时，灰分含量不同也会使得烟气中成分差异显著，从而促进或抑制单质汞的氧化，进而影响吸收剂对汞的吸收。

2 结语与展望

氧弹分解–原子荧光法是一种简单、经济、高效测定煤中汞含量的方法，目前，学者们在影响该方法的主要因素(称样量、氧气浓度、吸收剂、还原剂、煤种以及灰分含量)上的研究还存在不足；同时，学者们在相关研究结论上也存在分歧。笔者认为，该方法还不是很成熟，希望在今后注意考虑以下几个研究方向：吸收剂和还原剂的选择对汞回收率的影响；吸收剂对密闭氧弹中汞的吸收率及吸收时间的研究；氧弹废气中汞含量的测定；煤种和灰分含量对汞含量测定的影响。