溶解性有机质对持久性有机污染物环境行为的影响研究进展*

谢冰心 王 姝 孙 辉,2# 陈玉雯 范诗雨 李 鑫

(1.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.四川省土壤环境保护工程技术中心，四川 成都 610065)

持久性有机污染物(POPs)是一类具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高生物毒性的特殊污染物。《斯德哥尔摩公约》明确了12种POPs，随后几次修正案附录中又增列了一系列污染物，包括硫丹、多溴联苯醚等。广义的POPs泛指具有环境持久性和生物毒性等POPs环境影响特征的有机污染物，如多环芳烃、溴代阻燃剂、氯代阻燃剂、多氯代苯系衍生物等。近年来，POPs在大气、水、土壤、沉积物等多种环境介质及生物体中被广泛检出, 其环境迁移转化行为和生态毒理效应受到越来越多的关注[1]。由于具有较高的辛醇-水分配系数, POPs在环境中倾向于分配到土壤或底泥的有机质中，其分配不仅与本身的结构和性质有关,还受一些环境因子的显著影响[2]1155。

溶解性有机质(DOM)是指能通过0.45 μm滤膜且溶于水的混合有机物，其来源主要包括两类：一类是土壤或水体环境内部的有机质，包括土壤有机质矿化、转化，或水体中微生物对有机质的分解、转化过程中形成的各类水溶性有机物；另一类是外部有机质，包括动植物残体、根系分泌物及有机废弃物等释放到环境中的水溶性有机物[3]。一般用溶解性有机碳(DOC)来衡量DOM浓度，地下水中DOM(<10 mg/L)通常低于地表水中DOM(<50 mg/L)，普通土壤溶液中DOM一般低于80 mg/L[4]。

1 DOM与POPs的结合作用

1.1 结合机制

DOM成分和环境介质的差异，导致其与POPs的作用机理有所差异。在酸性环境中DOM以胶体甚至微小颗粒物形式存在，对POPs主要体现为吸附作用；而在碱性环境中DOM多处于溶解状态，对POPs主要体现为结合作用[11]。DOM内部除了长链烷基、支链芳烃等疏水基团，还包含羟基、羧基、羰基等亲水基团，这些官能团可以通过氢键、范德华力、电荷转移、疏水作用和π-π键等作用，与POPs特定基团结合，形成DOM-POPs复合物。值得注意的是，在DOM与POPs的结合过程中，这些结合方式并不是单独存在的，这些结合类型和程度可能随时间变化，对POPs的性质和环境行为产生不同影响(见表1)[12-16]。

通常利用结合常数(KDOC，L/kg)指示DOM与POPs的结合作用。目前测定结合常数的方法主要包括增溶法、荧光淬灭法、固相微萃取法、络合/絮凝法、平衡透析法和反相色谱法等[17]347。每种方法各有其优缺点，可根据实际情况选择合适的测定方法。WANG等[18]利用固相微萃取法测定多溴联苯醚与DOM结合常数时发现，多溴联苯醚同系物与DOM间的结合能力不同，lgKDOC从5.10到8.02不等。LI等[19]发现络合/絮凝法可用于测定多疏水有机污染物体系中特定污染物与DOM的结合常数，并证实了结合常数与有机污染物的辛醇-水分配系数显著正相关。DOM与POPs间结合能力越大，结合常数越大，结合常数是判断两者亲和力大小，表征POPs在环境中归趋的重要参数。

1.2 结合的影响因素

POPs与DOM的结合作用本质上取决于两种物质的化学组成与结构特征。广义上，DOM包含一切溶于水的有机化合物，按分子大小划分为小分子化合物的单糖、氨基酸及大分子化合物的多糖、蛋白质和腐殖质等。其中，多糖是由单糖通过糖苷键连接形成的长链，微观呈现纤维状结构而表观呈现凝胶状态；部分蛋白质和腐殖质具有两性(亲水性和疏水性)特征。DOM中高分子组分含量越高，其内部疏水区增加，结合疏水性有机污染物的能力就会越大[20]。ZHU等[21]研究不同来源DOM与农药结合能力时发现，草甸土壤DOM更易与农药结合，因为其腐殖化程度高于森林、农田和湿地土壤DOM，内部疏水组分含量较高。不同类型POPs具有不同化学性质，与DOM结合作用也不同(见表1)。

环境因子通过改变DOM的化学性质及微观形态影响其与POPs的结合。KROP等[22]总结了离子强度(pH及盐类)、温度和离子类型对两者结合的影响。pH降低导致DOM所含羧基量增加，与含π键体系的POPs分子作用力增强，从而增强两者结合能力[23]。温度升高，POPs溶解度增加，与DOM的结合能力减弱[24]。离子强度对DOM结合POPs的影响较复杂，吴济舟等[25]研究不同离子强度对芘与DOM结合常数的影响时发现，随阳离子浓度的增加，“盐析效应”出现，结合常数呈现先降低再升高，然后稳定在某一值的复杂变化趋势。PAN等[26]发现DOM(这里主要指腐殖酸)在低离子强度(5～50 mmol/L)时不发生聚集，呈微团状，但离子强度增大到500 mmol/L时发生聚集，增强了其与POPs的结合能力。

2 DOM对POPs环境行为的影响

2.1 吸附与解吸

POPs广泛存在于地球的各个环境介质中，经过传输、沉降和气-地交换等环境过程，最终吸附于土壤和水体沉积物中，这将严重影响POPs的传质作用，也影响其自由转运穿过微生物等细胞膜进行转化和分解代谢的行为[2]1158。DOM作为有机碳库最为活跃的组分，显著影响着POPs在土壤及沉积物间的吸附/解吸作用，控制着土壤及水环境中自由态POPs的浓度。

一方面，外源添加DOM会抑制土壤及沉积物等多孔介质对POPs的吸附及促进吸附在土壤及沉积物上的POPs解吸。YANG等[27]研究森林土壤对多环芳烃吸附解吸行为时，添加从松针凋落物中提取的DOM，土壤对多环芳烃的吸附量显著降低，而解吸量显著增加。WANG等[28]也得到相同的研究结果，添加DOM导致黏性土壤对菲和双酚A的吸附量明显下降。这可能是因为DOM与POPs结合，POPs表观溶解度提高，从而降低了土壤黏粒对POPs的吸附作用。

另一方面，DOM会通过共吸附和累积吸附增加土壤对POPs的吸附。共吸附是指POPs与DOM先结合形成复合物，再被土壤颗粒吸附；累积吸附是指DOM先被土壤颗粒吸附，固相有机质含量增大、吸附位点增多，从而增加POPs的吸附量[29]。WANG等[30]研究发现，添加DOM溶液的土壤、未添加DOM溶液的土壤及DOM对农药的吸附能力分别为41.80、31.45、9.35 mg/kg，DOM显著提高了黑土对农药的吸附效率。DOM促进还是抑制环境介质对POPs的吸附，与DOM浓度及环境条件密切相关。在一定范围内提高DOM浓度，有机物的吸附分配系数增加，促进吸附，但超过某一临界浓度，抑制吸附[31]。环境条件则改变DOM及POPs的化学性质，从而影响POPs的吸附/解吸行为。

2.2 迁移与传输

POPs在环境介质中迁移传输除了POPs随大气移动，表现出“全球蒸馏效应”外，还存在POPs通过淋溶作用在土壤中迁移、POPs在水-沉积物介质之间以及大气-水-沉积物介质之间的传递。有关DOM对POPs在大气、水环境中迁移的影响信息较少，因此本研究仅论述DOM对POPs在土壤介质中迁移行为的影响。

有学者认为POPs被DOM吸附或结合后，可能会导致POPs迁移性能提高，在土壤等非饱和层剖面向下迁移能力加大；POPs随着结合的DOM，通过地表径流和淋溶作用进入地表水影响地表水质，也可能显著影响着地下水环境。CHEN等[32]通过柱实验模拟研究农药(阿特拉津)在土壤中的垂向迁移，与空白柱对照可得DOM显著促进土壤柱中阿特拉津向下迁移，并发现分子量较高的DOM(分子量>14 000)促进能力比低分子量DOM显著，因为高分子量DOM具有大量疏水基团和芳香基团，进入土壤后能够迅速降低土壤水的表面张力，从而导致阿特拉津快速释放。韦婧等[33]研究DOM对多环芳烃在土壤中迁移转化的影响时也得到相似结论，DOM可作为载体促进多环芳烃向深层土壤迁移。土壤中DOM是使POPs向水相释放并稳定于土壤溶液中的重要因素。

也有学者认为在共吸附和累积吸附作用下，DOM的存在会抑制土壤中POPs迁移，增强POPs在土壤中的滞留作用。如乔肖翠等[34]发现，低浓度DOM(6 mg/L)优先吸附到土壤颗粒上，增强土壤对多环芳烃的吸附能力，使迁移性降低。相比吸附在环境介质中的POPs，优先与DOM结合成DOM-POPs复合物的POPs更易在土壤中流动，且土壤水分越饱和，迁移速率越快，复合物会随土壤水分流进地下水环境，造成地下水污染。

2.3 转化与降解

POPs稳定性极强，不易水解或与酸碱等发生化学反应，在环境中能够长期存在。如其在水体中的半衰期大于180 d，在土壤和底泥中半衰期则大于360 d。一般认为，大气和水环境中POPs主要以光降解的形式损失，且降解速率受羟基自由基等高活性物质含量影响。土壤和沉积物中POPs以微生物降解为主，土壤和底泥pH、有机碳含量及微生物种群等因素均会影响其降解速率。

DOM对POPs的光降解存在双重作用。一方面，DOM通过光屏蔽机制和淬灭作用抑制POPs的直接光解。光屏蔽主要是指DOM会与POPs竞争吸光；淬灭作用主要由DOM与POPs结合导致。SHANG等[35]研究不同DOM浓度下多环芳烃的光降解行为，结果表明DOM除了具有竞争性的吸光作用外，还能通过与苯并[a]芘和苯并[e]芘结合而抑制降解。另一方面，DOM结构中含有大量发色基团(苯环、羰基和羧基等)，吸光后会产生活性氧物种，促进POPs发生间接光解。XUE等[36]研究DOM对菲光降解影响时发现，DOM吸光产生单线态氧、羟基自由基等活性中间体，促进菲降解，且对光降解的贡献率分别为9%～31%和2%～13%。

外源添加DOM一般会增强微生物对POPs的降解。一方面，DOM作为碳源能够给降解POPs的微生物提供能量，促进其生长；另一方面，DOM可以富集POPs，使吸附在固体颗粒表面的POPs溶解和改变POPs向微生物表面的传递过程。CAI等[37]研究DOM对菲的微生物降解行为时发现，DOM中富里酸和腐殖酸组分会吸附菲形成复合物，降解细菌将直接接触DOM结合的菲，促进菲降解。HAN等[38]对受多环芳烃污染的土壤进行微生物修复也得到类似的结果，与不添加DOM的对照相比，添加DOM能更有效、更持久地消除土壤中的多环芳烃。

2.4 生物有效性

生物有效性即生物利用度，是指一种化学物质通过主动(生物)或被动(物理或化学)过程被生物系统吸收的程度。水环境中生物体会通过鳃、皮肤等器官的被动扩散和捕食作用吸收POPs，在体内形成生物富集效应，并沿着食物链的传递造成生物放大。陆地系统中POPs则会富集在植物根茎叶及果实中，最终通过食物链传递到人体，严重威胁着人体健康。

一般认为自由溶解状态(不被任何介质或系统组分结合)的污染物才是生物可利用的，毒性也更大。DOM存在会降低水相中POPs的生物有效性，从而减弱POPs在生物体中的富集作用，降低生物毒性。因为DOM会与POPs结合，降低水环境中POPs的自由溶解态浓度。同时，DOM会吸附到生物膜上引起“边界效应”，改变生物膜的通透性及结构[39]。HAITZER等[40]发现，DOM结合苯并[a]芘会降低苯并[a]芘在线虫中的生物浓度。YANG等[41]等研究发现，DOM为3～20 mg/L时，会抑制水蚤对氟菊酯的吸收及氟菊酯的毒性。相比多环芳烃、多氯联苯等POPs，DOM对甲基汞、有机锡农药、毒死蜱等新型污染物生物有效性的研究近年受到更多关注，研究发现DOM对它们的生物有效性有降低作用[17]350。

目前也存在一些相反的研究结果，XIA等[42]发现DOM为20 mg/L时，水蚤对全氟烷基类污染物的生物富集度下降，但DOM低于5 mg/L时，生物富集度却升高。这与NIKKIL等[43]的研究结果类似，即低浓度DOM促进了芘或萘在大型蚤上的富集。可能是与DOM结合的POPs发生解吸，或DOM影响生物体的生理生化特性，进而影响其对POPs的生物富集作用。目前对DOM影响下POPs生物有效性的评估处于定性阶段, 尚缺少定量评估的模型。

3 结论与展望

POPs污染已成为一个全球性环境问题，地理隔离并且人烟稀少的南极洲也发现POPs存在。DOM如同一个“微反应器”, 通过与POPs相互作用促使吸附态的POPs向溶液中释放，并充当POPs迁移的载体，提高其在土壤中向下迁移的能力。作为天然的光敏剂和碳源，DOM的存在也会促进POPs降解。另外，POPs与DOM结合成大分子复合物后，在生物体中的富集度降低。随着分析技术和表征手段的不断进步，DOM与POPs的相互作用在研究方法和手段方面得到了拓展，相关模型也逐渐得到完善。但是，DOM成分复杂、功能多样，对POPs在环境行为、环境过程和环境归趋等方面的作用特征与规律亟待系统研究。今后可从以下几个方面开展研究工作：

(1) DOM与POPs相互作用的研究常在实验室开展，研究条件和研究对象的选取有一定的随机性，研究结果在现实复杂环境介质中的应用和验证都存在较大困难，宜构建DOM-POPs相互作用标准场景以及标准场景下的DOM-POPs相互作用模型，揭示标准场景下的两者交互作用机理、规律与环境效应，这有助于在特征与规律研究方面取得突破。

(2) DOM与POPs结合影响到POPs的生物有效性，从而改变POPs的环境风险。目前有关DOM结合态POPs的生物有效性还不清楚，缺乏直接表征结合态生物有效性的研究。宜从构建DOM-POPs特征复合物入手，定量研究其生物有效性及影响机制，系统评价环境风险，为POPs精准管理以及环境优先控制污染物筛选提供科学依据。

(3) 环境污染物和环境介质具有多样性和复杂性，多环境介质中有机污染同时伴随着重金属污染等无机污染，形成复杂环境下的复合环境污染。DOM在环境介质中除影响有机污染物性质、行为、过程和归趋外，也同样影响重金属等其他类型污染物，因此，需要进一步探索DOM对复杂环境下复合污染的环境效应、复合污染风险评估等方面的研究方法。