基于13,13-二甲基N，N-二-对甲苯基-13H-茚并[1,2-B]蒽-2-胺高效长寿命蓝光有机电致发光二极管

张宏科，孙 军,杨丹丹，田 密，何海晓，刘凯鹏，李江楠，蔡 亮，何 敏

(西安瑞联新材料股份有限公司，陕西 西安 710077)

1 引 言

自从华人科学家邓青云在1987年报道有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diodes,OLEDs)技术以来[1]，该技术引起了学术界和商业界的浓厚兴趣。OLEDs具有超薄厚度、重量轻、宽视角、响应速度快、可实现柔性显示等独特优势，因此在白光照明、全彩显示和可穿戴设备上具有广泛的应用前景[2]。一般来说，要实现全彩显示或照明器件需采用红、绿、蓝三基色混合得到白光或者通过蓝光上转换技术实现白光，无论哪种技术蓝光组分都比较重要，高效蓝光器件是实现高效白光的基础和关键[3]。目前实现高效白光器件所使用的蓝光材料一般都是含有重金属的磷光材料，比如FIrpic等，但是这种磷光材料价格昂贵而且器件的寿命不够理想。而传统的荧光蓝光材料普遍效率不高，如矫士博报道的含芘衍生物DTDPF最大电流效率为1.31 cd/A，外量子效率效率为1.83%，CIE色坐标为(0.15,0.16)[4]。蒽作为典型的荧光材料具有荧光量子效率高、成膜性好、稳定性高等优点，多年来作为荧光主体材料或发光材料被广泛开发利用，如文献报道的9，9′联蒽衍生物得到发射光谱为453 nm的新型蓝光材料[5-7]。近几年热活性延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料被广泛研究，这类材料单线态与三线态的能量差(ΔEst)较小，可以实现隙间穿越反转，充分利用了单线态和三线态激子能量，理论上内量子效率可以实现100%[8-11]，但是TADF材料由于其分子内的电荷转移而导致光谱变宽而使得色纯度欠佳[12]，并且器件寿命相比传统荧光较差，因此开发高效的蓝光荧光材料实现长寿命器件仍是业内的一项重要课题。

本文成功设计合成了茚并蒽-胺类材料13,13-二甲基N，N-二-对甲苯基-13H-茚并[1,2-B]蒽-2-胺(PAA)。胺类配体由于其优良的给电子能力经常被开发成空穴传输材料，而其本身也发蓝光。二苯胺通过与茚并蒽链接得到的化合物PAA发蓝光，峰值光谱为462 nm，CIE色坐标为(0.15,0.17)，器件性能优良，最大电流效率为10.2 cd/A，在恒定电流密度为10 mA/cm2下实测LT90(亮度衰减到初始亮度的90%的时间)寿命为329 h。

2 实 验

2.1 化合物PAA的合成方法

目标化合物合成路线如图1(a)所示。在1 L三口瓶中加入2-溴-9，9-二甲基-9H-芴(30.0 g，0.11 mol)，邻苯二甲酸酐(23.7 g，0.16 mol)，二氯甲烷600 mL，体系中通入氮气保护，冰水浴降温至0～5 ℃，加入三氯化铝(21.3 g，0.16 mol)。保持此温度搅拌反应8 h，反应结束后反应液倒入500 mL冷的2 mol/L盐酸溶液中，搅拌15 min静置分液，水相用200 mL二氯甲烷萃取，合并有机相。有机相水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，浓缩得到42 g白色固体，将所得固体加入到100 mL多聚磷酸中，加热至140 ℃搅拌反应4 h。反应体系降温至室温过滤，滤饼水洗至中性用甲醇淋洗，所得粗品烘干用甲苯重结晶得到25.4 g化合物c，收率为57.0%。

图1 (a)PAA蓝光材料的合成和结构；(b)器件中使用的所有材料的器件结构和能级图。Fig.1 (a)Synthesis and structure of PAA blue light material;(b)Device structure and energy level diagrams for all materials used in the device.

在500 mL三口瓶中加入20.0 g化合物c、200 mL冰醋酸以及50 mL质量分数为57%的碘化氢水溶液，反应液加热回流20 h，完全反应后降至室温。将反应液倒入到500 mL水中，搅拌析出固体过滤，滤饼水洗至中性用甲醇淋洗，所得粗品烘干加入到200 mL甲苯中，然后加入单质碘(6.35 g，0.025 mol)加热至回流反应3 h降至室温，浓缩反应液，所得粗品用甲苯重结晶得到化合物 d 10.4 g，收率为56.8%。

在250 mL三口瓶中加入化合物d (10.0 g，0.027 mol)、4,4′-二甲基二苯胺(5.72 g，0.029 mol)、叔丁醇钠(5.2 g，0.054 mol)、150 mL甲苯，体系中通入氮气保护，加入三叔丁基膦(1.0 g，5 mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12 g，0.14 mol)，反应液加热至回流反应8 h，完全反应后降至50～60 ℃。将反应液水洗至中性，有机相回流分水过保温柱(80 ℃)，洗脱液浓缩后甲苯重结晶得到13,13-二甲基N，N-二-对甲苯基-13H-茚并[1,2-B]蒽-2-胺10.3 g，收率83.6%，即目标化合物PAA，核磁氢谱如图2所示。

图2 PAA核磁氢谱Fig.2 PAA 1H NMR

1H NMR (500 MHz,CDCl3)δ:8.33 (s,1H),8.29 (s,1H),8.03 (s,1H),7.88 (d,J= 9.7 Hz,2H),7.80 (s,1H),7.62 (d,J= 8.3 Hz,1H),7.37～7.30 (m,2H),7.07 (d,J= 2.0 Hz,1H),7.03～6.96 (m,8H),6.93 (dd,J= 8.3,2.1 Hz,1H),2.25 (s,6H),1.44 (s,6H).

2.2 蓝光器件的制备

在不破坏真空的情况下通过热蒸发形成有机层。制备的蓝光器件结构为：ITO(120 nm)/HAT-CN(10 nm)/DNTPD(30 nm)/TCTA(10 nm)/NAPN∶PAA(30 nm，3%～7%质量分数)/TPBI(10 nm)/LG201(45 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。在O2氛围下，用150 W的等离子体处理ITO表面 300 s。使用常规光刻技术通过聚酰亚胺胶膜制作ITO发光图案，发光区有效面积为9 mm2。这里所使用的DNTPD表示N，N′-二苯基-N，N′-双- [4-(苯基-间-甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4′-二胺，NAPN表示9-(4-(萘-1-基)苯基)-10-(萘-2-基)蒽，TPBI表示1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，LG201表示2-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑。他们分别用作空穴传输层、发光层主体、空穴阻挡层和电子传输层。TCTA表示(三(4-咔唑基-9-基苯基)胺，作为激子阻挡层和第二空穴传输层材料，具有高三线态能量和优异的空穴传输特性。HAT-CN (1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲-己腈)和Liq (8-羟基喹啉基-锂)分别用作空穴注入和电子注入层。发光材料由西安瑞联新材料股份有限公司自制，并在使用前通过梯度升华纯化，纯度高于99.95%，其他材料市场外购。器件结构如图1(b)所示，所涉及材料的最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子未占有轨道(LUMO)能级参见参考文献[13-14]。作为参考，制备了基于BCzVBi蓝光器件D，掺杂的质量分数为5%。有机材料的气相沉积速率为0.01 nm/s，Al阴极气相沉积速率为0.1 nm/s。在真空度高于4×10-4Pa的条件下通过热蒸发将所有材料沉积到经过等离子体预处理后的ITO玻璃基板上，其方块电阻为10 Ω/□。

用Keithley 2400和PR670分光光度计测量器件的电流-电压-亮度特性。制备完器件后，立即将其转移到N2氛围手套箱中(O2<1×10-6，H2O <1×10-6)，发光区用玻璃盖遮盖并用环氧树脂胶密封，经紫外光固化后可以有效地保护发光区隔绝水氧。

2.3 循环伏安法(C-V)测试PAA能级

通过循环伏安法研究PAA的电化学性质，其电压电流(C-V)曲线如图3所示。使用CHI模型600C电化学站进行电化学测量。使用由Pt工作电极、Pt对电极和Ag/AgCl参比电极组成的常规三电极装置。根据电化学数据和紫外-可见吸收光谱的边缘波长，分别测定PAA样品的HOMO和LUMO能级为-5.18 eV和-2.46 eV，计算到得PAA的光学能隙(Eg)为2.72 eV。

图3 PAA配体的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammogram of PAA ligand

3 结果与讨论

为了研究蓝光材料的光物理性质，在稀释的CH2Cl2溶液中测量PAA的紫外吸收光谱，并测试了主体材料NAPN薄膜的光致发光(PL)光谱。如图4所示，305 nm处的强吸收峰为茚并蒽中心的π-π*跃迁，354 nm处的吸收峰来自于胺基的π-π*跃迁。428 nm附近的吸收归因于整个分子的n*跃迁[15-16]。室温下在吸收最大值处光致激发时，PAA表现出结构特征发射光谱，其峰值在420 nm处。主体材料NAPN的发射光谱与PAA的吸收光谱具有较大的光谱重叠，因此主体材料与发光材料之间可以实现有效的能量传递[12]。

图4 室温下PAA的UV可见吸收光谱和NAPN 荧光光谱Fig.4 UV-visible absorption spectra of PAA at room temperature and NAPN fluorescence spectra

通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)研究目标材料的热性质。PAA表现出良好的热稳定性，其分解温度(Td)为315.77 ℃(失重5%)，玻璃化转变温度(Tg)为104.48 ℃。

为了研究这种发光材料是否具有双极特性，制备的空穴型单载流子型器件：ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(20 nm)/PAA(100 nm)/TAPC(20 nm)/Al(100 nm)；电子型单载流子器件：ITO/Liq(2 nm)/PAA(100 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。PAA的空穴电流密度远远大于电子电流密度，因此该材料具有较强的空穴传输特性，而电子传输能力较弱。

图5 电压与电流密度曲线；插入部分为BCzVBi结构式。Fig.5 Voltage and current density curves;the inserted part is the structure of BCzVBi.

为了评估PAA的蓝光特性，制备如下器件结构：ITO(120 nm)/HAT-CN(10 nm)/DNTPD(30 nm)/TCTA(10 nm)/NAPN∶PAA(30 nm，x.%质量分数)/TPBI(10 nm)/LG201(25 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)。掺杂浓度分别为x= 3(器件A)，5(器件B)和7(器件C)。作为参考，还制备了具有广泛使用的蓝光材料BCzVBi替代PAA的器件(器件D)，并且掺杂浓度为优化的5%。

图5展示了具有不同浓度PAA和BCzVBi(器件D)器件的电压-电流密度特性。结果表明，随着掺杂浓度的提高，器件在相同的驱动电压下电流密度也随之增大，这表明掺杂剂在主体材料中表现出强烈的电荷俘获效应。图6展示了在不同掺杂浓度下各器件的电流密度-效率特性。当掺杂质量分数为3%时器件效率为9.5 cd/A，当掺杂质量分数为5%时，器件效率提高到10.2 cd/A，当掺杂质量分数继续提高至7%时器件的效率降低至9.8 cd/A，这是因为浓度继续增高时产生了激子淬灭效应，导致效率降低，而以BCzVBi为发光材料的对比器件D最佳电流效率为8.5 cd/A。此外，图6插图部分电致发光光谱表明：PAA的光谱半峰宽为56 nm，窄于BCzVBi的半峰宽69 nm，因此PAA的色纯度更好，最佳器件的峰值光谱为462 nm，CIE(0.15，0.17)，而器件D的CIE(0.15,0.19)，器件的详细结果如表 1所示。

图6 电流密度与效率曲线；插入部分为不同掺杂浓度下PAA的电致发光光谱。Fig.6 Current density and efficiency curve;the inserted part is the EL of PAA and BCzVBi.

为了考察PAA的器件稳定性，我们采用恒流法测试了器件的寿命，恒定电流密度为10 mA/cm2。图7展示了恒定电流密度下蓝光器件的寿命曲线，比较相同测试条件下每个器件的LT90寿命。与参考器件D相比，器件A、B和C的工作寿命显著提高。在10 mA/cm2电流密度下，器件B的LT90寿命达到329 h，比BCzVBi器件寿命长近1倍。表明PAA具有非常好的电致发光器件稳定性，其器件寿命优于BCzVBi。器件B工作寿命的提高归因于PAA对电荷的有效捕获并形成激子，消除了过剩的电荷载流子在发光层中的聚集。另一个因素是PAA具有较强的空穴传输特性，发光区更靠近空穴阻挡层，这样可以有效抑制发生在发光层与TCTA界面的激子猝灭[17]。此外，PAA具有较高的Tg温度(104.48 ℃)，表现出更优异的热稳定性，这对提高器件的寿命有很大帮助。最后，PAA的LUMO值(-2.46 eV)低于BCzVBi(-2.4 eV)，这更有利于电子的传输从而降低器件的内阻，有利于提高器件的使用寿命。

表1 器件A、B、C、D的性能Tab.1 The performances of device A，B，C and D

[a]：10 mA/cm2电流密度下，亮度衰减到初始亮度90%时的寿命

图7 恒流下器件寿命曲线Fig.7 Life time curve of the devices

4 结 论

设计并合成了一种新的高效长寿命蓝光发光材料13,13-二甲基N，N-二-对甲苯基- 13H-茚并[1,2-B]蒽-2-胺(PAA)。基于这种新型蓝光发光材料器件最大效率达到10.2 cd/A，并且效率滚降平坦，色纯度优良，峰值光谱为462 nm，半峰宽为56 nm，CIE(0.15,0.17)。在10 mA/cm2恒定电流密度下，测试器件的工作寿命，PAA最佳器件工作寿命为329 h(LT90)，这比常规蓝光材料BCzVBi器件寿命(169 h)长近1倍。这些结果表明PAA具有实现高效长寿命蓝光有机电致发光器件的潜在应用，特别是对于高性能白色有机发光二极管(WOLED)和全彩显示器件具有潜在的应用。