石化行业挥发性有机污染物治理现状及防治建议

卓全录，程志臣

(1.濮阳市环境保护科学研究所 ，河南 濮阳 457000；2.中国石化 中原石油化工有限责任公司 ，河南 濮阳 457100)

石化行业是以石油和天然气为原料，经过减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化、加氢裂化、加氢精制、加氢重整等工艺，生产石油产品和石油化工产品的工业，是国民经济的重要组成部分。由于石化行业原料和产品多为挥发性有机物，且生产过程具有高温、高压、深冷等特点，生产过程中难免会存在原料挥发、储罐呼吸废气、法兰及管线跑冒滴漏等，会向空气中排放大量挥发性有机污染物(VOCs)，是环境空气中VOCs的重要来源。VOCs在光照作用下可与空气中氮氧化物反应，形成光化学烟雾，导致空气中臭氧浓度升高，同时这些活泼的有机污染物与空气中自由基形成符合大气污染的重要前体物，同时卤代烃类VOCs还可以引起臭氧层破坏和温室效应等全球性的环境问题[1]。随着污染防治攻坚工作的深入开展，根据第二次全国污染源普查初步调查数据分析，常规大气污染物(颗粒物、SO2、NOx等)污染物排放量较“十二五”末期大幅削减，已得到普遍控制，VOCs 污染问题已成为制约环境空气质量改善的重要因素，减少VOCs排放已刻不容缓[2]。

1 石化行业挥发性有机污染物来源及特点

1.1 石化行业挥发性有机污染物来源

石化行业挥发性有机物排放主要包括有组织排放和无组织排放两类。有组织排放主要为生产工艺过程中排放的有机污染物，根据工艺不同，污染物的种类和排放量也不尽相同。该类污染源对环境影响与大气扩散状况有很大关系，具有影响范围广、易稀释等特点。目前随着污染治理技术的不断成熟，在线监测监控等监管手段的不断完善，有组织排放管理基本规范，有效遏制了偷排现象。无组织排放废气主要来源为原辅材料在进料及装卸车过程中的挥发排放、有机液体储罐大呼吸和小呼吸排放、废水集中处理系统的逸散、管线阀门泄漏等[3]。近年来随着执法监管的不断完善，有机液体储罐大部分改为内浮顶罐，进料口和装卸车过程中均加装了油气回收装置，废水处理系统进行了密闭，增设了废气处理系统，有效减少了有机废气的产生。目前，管线阀门泄漏是挥发性有机污染物无组织排放的重要来源，根据国际石油工业协会估算，管线阀门泄漏造成VOCs排放约占VOCs总排放量的50%，和有组织排放相比，无组织排放具有偶发性、隐蔽性、间歇性和不易扩散性等特点，对周边环境影响大，是未来监测及监管的难点[2,4]。

1.2 石化行业挥发性有机污染物特点

1.2.1石化行业VOCs成分复杂

石化行业是以石油和天然气为原料，经过蒸馏、裂解、精制、重整等工艺生产化工原料的基础工业，由于石油和天然气成分复杂，含有多种挥发性有机物。天津市滨海新区环境保护监测站对天津某地区石化工业周边特征有机污染物分析该地区大气中最多可定性的有机物种类有140余种，以非甲烷烃和苯系物为主，卤代烃和有机硫化物也占有相当份额[5]。广东省微生物研究所、广东省南方环保生物科技有限公司等单位对石化行业废气中挥发性有机污染物进行了调查，结果显示，石化企业污水处理厂有机废气有64种，总浓度为 241 mg/m3，主要成分为间/对二甲苯、戊烷、壬烷、丁烷、2-甲基丁烷、3-三甲基环己烷、甲基环己烷、2，5-三甲苯等，树脂生产加工车间中主要污染物为烷烃、苯系物及醛类等 3类，共 27 种 VOCs 成分，主要成分为2-乙基-1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、2-乙基-4-甲基-1，3-二氧戊环 、苯乙烯、丙醛、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环、2，3-二氢-1，4-二口恶英[6]。

1.2.2石化行业VOCs通常具有刺激性和毒性

大多数VOCs带有刺激性气味，当环境空气中VOCs达到一定浓度时，可引起人感到头痛、恶心、呕吐，甚至抽搐、昏迷，对人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统、生殖系统等都有一定损害。当接触的环境中VOCs浓度高于正常环境时，人群罹患癌症的危险度会提高，通过动物实现显示，小鼠吸入1,3-丁二烯使得心脏血管肉瘤、恶性淋巴瘤的发生率增加，甲醛和苯等物质被IARC确定为人类致癌物[7-8]。

1.2.3VOCs具有较强的活性，对环境空气质量影响较大

VOCs具有相对强的活性，是一种性格比较活泼的气体，多数挥发性有机物具有易燃易爆、挥发性，在空气中既可以以一次挥发物的气态存在，也可以在紫外线照射下，与空气中的氮氧化物结合形成光化学烟雾，还可以与空气中颗粒物发生无穷无尽的变化，再次生成为固态、液态或二者并存的二次颗粒物。参与反应的这些化合物寿命长，可以随着风吹雨淋等天气变化，或者飘移扩散，或者进入水和土壤，污染环境。

2 挥发性有机物治理现状

2010年国务院发布《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见》的通知，首次将挥发性有机污染物(VOCs)纳入大气污染联防联控工作，明确要求石化行业应按照有关技术规范进行污染治理。2013年9月，国务院印发《大气污染防治行动计划》，指出石化行业对挥发性有机污染物实行综合治理，在石化行业开展“泄漏检测与修复”技术改造，并首次把挥发性有机物排放是否符合总量控制要求作为建设项目环境影响评价审批的前置条件。2014年，原环境保护部印发了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发2014﹝177﹞号)，通过严格控制工艺废气排放、生产及传输过程逸散与挥发、废水废液废渣系统逸散等环节，开展设备泄漏检测与修复(LDAR)、罐型和装卸方式改进等措施，从源头减少VOCs 的泄漏排放，通过整治，VOCs 排放总量较2014 年削减30%以上。2018年对《大气污染防治法》修正，针对石化行业挥发性有机污染物治理提出了具体要求。2019年生态环境部印发了《重点行业挥发性有机物综合治理方案》，从原料到产品的每一个挥发性有机污染物产污环节提出了具体要求。目前我国已经具备挥发性有机污染物治理的基本条件。

石化企业挥发性有机污染物有组织排放监测监管手段较完善，治理技术较成熟，基本能够实现达标排放。由于原料及产品含有大量挥发性有机物，产排污环节多，包括设备及管线组件泄漏，有机液体储存与调和挥发损失，有机液体装卸料逸散损失，设备停车检修等，会产生大量无组织排放废气，研究表明，我国工业VOCs排放中无组织排放占比达60%以上，虽然大气污染防治法等对VOCs无组织排放提出密闭封闭等要求，但由于安全因素，无法对生产装置全密闭，且无组织有机废气检测设备技术不成熟，人员整体素质不高，企业认识不到位，现场检查监管困难等诸多问题，无组织排放检测监管仍然是一个难题。

3 “十四五”挥发性有机污染物防治建议

党的十九届五中全会提出了“十四五”时期经济社会发展目标，指出“十四五”时期主要污染物排放总量持续减少，生态环境持续改善。随着工业的快速发展，VOCs的排放导致我国的大气质量日趋下降，雾霾现象越来越严重，VOCs的排放控制势在必行。

3.1 加强源头治理，争取VOCs产排减量化、资源化

目前部分地区清洁生产流于形式，增加了企业负担，又起不到节能、降耗、减污、增效的目的，企业积极性不高。国家应对开展清洁生产，切实起到节能、降耗、减污、增效目的的企业实施税收优惠政策，建立财政补贴机制，提高企业开展清洁生产审核，通过加强管理、工艺改进、过程控制等措施争取VOCs产排减量化、资源化，如推动企业采取管线泄漏自动检测、储罐呼吸及工艺废气的回收利用、生产过程母液套用、液下装载等减排技术。

3.2 宜收尽收，分质收集、分质治理

关键的工艺废气产生点药宜收尽收。如对储罐的呼吸废气、精馏废气、脱气废气等采取回收、冷凝等技术，减少损失。针对有组织排放的末端治理技术如吸附技术、焚烧技术、催化技术不断发展和完善，生物治理技术的适用范围不断拓宽，一些新的治理技术，如常温催化氧化技术、低温等离子体技术、光解技术、光催化技术等也在不断地完善过程中。同时要尽量分质收集、分质处理，特别注意的是一些含氯有机废气，避免使用燃烧技术，防止污染更为严重的二噁英产生。

3.3 推进泄漏检测与修复(LDAR)技术研究

针对无组织排放有机废气的主要是开展泄漏检测与修复技术，目前该技术基础信息库建设和检测数据量巨大且繁杂，具有很大的人为风险，应建立和完善LDAR基础数据库，推动LDAR技术向智能化、便携化发展，减少检测成本，提高企业开展LDAR的积极性。

3.4 提高人员素质，实现精细化管理

石化行业VOCs无组织排放由于具有偶发性、间歇性、隐蔽性等特点，现场检查不借助专业设备很难发现，石化企业尤其是中小企业应加强人员管理，配备专业的安全环保专员，应建立健全环境管理台账，按照相关要求记录含 VOCs原辅料材料采购、使用及回用情况，定期做好密封点泄漏检测与修复，并做好记录，做到废水系统密闭运行，维护废气收集处理系统正常运行并做好运行记录，通过精细化管理，减少开停车次数，减少VOCs排放。

4 结论

石化行业VOCs排放分有组织和无组织两类，有组织地方治理技术较成熟，现场监管措施较完善，基本能够实现达标排放，无组织偶发性、隐蔽性、间歇性和不易扩散性，易对周边环境造成较大影响，是石化行业监管的重点和难点。

“十四五”时期是全面决胜小康的关键时期。大力推进生态文明建设，从末端治理调整为源头控制。通过排污税征收、财政补贴等多种手段，鼓励企业提高清洁生产水平，实现精细化管理；加大技术研发支持力度，推动LDAR技术向智能化、便携化、全面化发展。从源头上削减VOCs排放量，从而达到VOCs减量化和资源化，减少VOCs排放。