果蔬农药残留中的分离技术探讨

宋凯宇

（北京科技大学 北京 100000）

1 前言

果蔬富含丰富的维生素和矿物质，是人体重要的营养来源之一。但是在果蔬的生产培育过程中，难免会遭受病虫害的侵袭。因此人们选择使用农药防治病虫毒害，以降低生产过程中果蔬营养价值的损失，为果蔬提供良好的生长环境，实现高质量生产。然而，果蔬中的农药残留可能会给人体带来危害。因此，需要应用有效的蔬菜农药残留检测技术，确保果蔬的质量，以满足人们的生活需求。

为确保果蔬农药残留检测工作的简易性与高效性，检测前需要对果蔬样品进行处理，这是对果蔬进行准确检测和精密分析的关键环节和研究重点。传统的样品前处理分离技术包括固相萃取法、液液萃取法、索氏提取法等，新型的分离技术包括固相微萃取技术（SPME）、加速溶剂萃取技术（PLE）、超临界流体萃取技术（SFE）等，主要的分离技术包括QuEChERS、分散固相萃取法、液液分散微萃取法等，辅助的分离技术包括微波辅助萃取技术（MAE）、分子印迹固相萃取技术（MIS）等。本文主要介绍了QuEChERS为果蔬农药残留分离技术的原理，分析了其优势[1]。

2 果蔬农药残留中分离技术QuEChERS

2.1 QuEChERS的原理及现状

QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）是美国研究者Anastassiades于2003年提出的一种通用性样品前处理技术，较好地解决了实际果蔬样品中多种农药残留同时检测的问题，影响深远。

为吸附杂质以达到除杂净化的效果，QuEChERS将吸附剂填料与基质中的杂质相互作用，可简单概括为：样品粉碎；单一溶剂提取并分离；干燥除水；吸附除杂；检测上清液5个过程。

目前QuEChERS技术的研究如下：贵州省分析研究院的董榕贵等[2]运用QuEChERS结合Quik Pro净化柱进行果蔬汁中21种农药残留测定的样品前处理；淮安市疾病防控中心的杭学宇等[3]利用QuEChERS测定蔬菜氨基甲酸酯类农药残留量的样品前处理。

通过对QuEChERS的不断改良创新，目前有3种较成熟的方法：原始方法、AOAC官方方法、CEN标准方法EN 15662。其中，Anastassiades等人采用最原始的方法对蔬菜和水果的农药残留进行研究，但是所得效果并不理想。Lehotay等对该方法进行了改良精进，通过在有机溶剂萃取的步骤中加入乙酸和乙酸钠使提取溶剂形成pH=4.8的缓冲体系，Schulze等选择添加柠檬酸盐使提取溶剂形成pH=5.0～5.5的缓冲体系，这些方法都明显改善了大部分农药的回收率。与原始方法相比，AOAC法和EN法分别采用乙酸钠和柠檬酸的缓冲体系保证样品基质pH，可以稳定在酸碱条件下不稳定的农药。在使用QuEChERS技术进行样品前处理时，主要依据不同样品基质的特点选择不同的产品和规格。

2.2 QuEChERS的优势

QuEChERS净化耗时少，分析速度快，提取效果好。QuEChERS技术的除水剂及吸附剂与目标化合物作用短时间内即可完成净化，效率高。马骁斐等[4]在运用QuEChERS-液相色谱-串联质谱法同时测定蔬菜中16种磺胺类药物时通过对样品前处理净化时的振荡时间研究，发现仅用2 min便可将样品中的干扰物完全净化。何瑞雪等[5]以QuEChERS作为样品前处理技术，联合UPLC-MS/MS法测定蔬菜中11种农药残留，与常规前处理方法相比，大大缩短了时间。

QuEChERS技术操作简单，无须掌握较高技术便可准确完成试验并且适用于大批量果蔬样品的农药残留分析，QuEChERS并不需要传统样品前处理方法的复杂步骤，只需在提取液中直接加入干燥剂和杂质吸附剂，便可达到净化效果。高霞等[6]在进行QuEChERS-气相色谱质谱法测定苹果中45种农药残留时，用1%乙酸乙腈提取，仅需加入干燥剂无水硫酸镁和氯化钠以及吸附剂N-丙基乙二胺（PSA）、C18和石墨化碳黑吸附剂（GCB），离心过滤后便可待气相色谱-质谱联用仪分析农药残留。

QuEChERS使用普遍且回收率高，对大多数极性及挥发性的农药回收率均高于85%。面对大量且不同种农药残留成分结构及其多样性的物化性质，普通分析方法很难获得准确的结果，而QuEChERS适合更多的样品基质和农药的特点正好满足了这一需求，同时能获得较高回收率以及经济环保的效果。张伟来等[7]运用QuEChERS样品前处理分离技术可同时将蔬菜中6种新烟碱类杀虫剂残留提取净化且回收率不低于95.2%。吴学进等[8]通过QuEChERS-气相色谱-串联质谱法同步测定了香蕉中40种农药残留，在前处理中获得71.2%～110.9%较高的回收率。

3 目前果蔬农药残留中仍需要解决的分离问题

在QuEChERS的净化过程中，若试验的样品经乙腈提取后色素含量较多，在随后的农药残留检测中会对色谱柱及仪器寿命产生影响。经常使用的PSA以及C18对色素的去除有限，GCB的加入在提高检测灵敏度的同时，会吸附一些目标物质，降低整体目标物质的回收率。因此，如何选择有效的吸附剂，同时不对分离效率产生负面影响仍是研究的难点。最新研究表明，孙程鹏等[9]提出的Sin-QuEChERS分离技术的净化材料中添加多壁碳纳米管（MWCNT）在提高回收率方面有应用潜力。

蝇胺、敌敌畏等农药不仅只残留于果蔬表面，很大概率会渗入样品组织细胞内部，提取困难，造成农药残留提取率低。因此，如何破坏果蔬样品的细胞壁结构，使细胞内容物溶出以充分提取仍有待研究。徐春奎等[10]在快速检测蔬菜中52种农药残留样品前处理时将破壁处理与QuEChERS结合的方式可能在提高提取效果有一定的发展前景。

传统QuEChERS方法由于C18纳米管吸附作用以分子间作用力为基础，所以很多农药残留容易解脱，造成效率低，耗时长等缺点。因此，如何提高吸附剂的靶向性从而提高检测灵敏度是现阶段研究的难点。

一些农民私自使用毒性不符合种植要求和标准的农药，易造成果蔬中农药残留超出标准。过量喷洒农药且频繁更换农药品种的现象更是屡见不鲜。这些不科学的行为使农药在果蔬表面及细胞内不断积累，从而造成分离果蔬中农药残留成分困难的局面。如何依据不同农药残留化合物选择合适的分离技术；在分离过程中做到绿色环保，尽量避免对研究人员造成身体损伤[11]；如何依据农药的理化性质选择合适的萃取剂、吸附剂、净化剂等有机溶剂；仅利用较低的经济成本获取较高的分离效率[12]；如何实现果蔬农药残留分离技术的科学普及等仍是目前需要研究的问题。

4 总结与展望

本文通过介绍QuEChERS样品前处理分离技术，对其原理、现状、优势等进行叙述，指出当前的应用限制和研究困难并对未来研究方向做出了期望。QuEChERS净化耗时少，分析速度快，提取效果好，技术操作简单，使用普遍且回收率高，适用于目前大部分果蔬农药残留的分离[13]。尽管在QuEChERS净化过程中添加MWCNT可能会提高回收率，但使用多种类的吸附剂导致前处理成本高的问题不容忽视[14，15]。而吸附剂及净化剂在QuEChERS的使用中效果并不理想，对大量色素残留吸附及净化效率不高[16]。因其运用物理作用吸附杂质，所以不具有吸附专一性，且QuEChERS对果蔬样品细胞壁内部目标化合物提取困难，在分离新型农药残留时，无法保证良好的分离效果[17]。

综上所述，果蔬样品前处理过程绿色环保，所用试剂经济耐用，提取、净化与富集过程耗时短，效率高是农药残留检测的理想状态。将以上目标作为设想解决办法的基础，通过结合不同的样品前处理技术，保证分离效果，同时研究更高效的萃取剂与净化剂，用于新型农药残留的分析中，将物理手段（如光的散射）运用在研究过程中，间接反应分散剂的用量，为萃取剂和净化剂提供良好的反应环境，在分离过程中充分利用新型材料如纳米材料、氧化石墨烯等加强吸附剂，提高萃取剂的萃取效果，研究萃取剂等有机溶剂的替代品并加以运用，降低分离成本[18-25]。