水体中抗生素处理方法的研究进展

温 冠 ， 林业泓 ， 胡安美 ， 梁羡敏 ， 陈樑彬 ， 朱越平,2*

(1.广东石油化工学院 环境科学与工程学院 ， 广东 茂名 525000 ； 2.广东省石油化工污染过程与控制重点实验室 ， 广东 茂名 525000)

0 前言

抗生素是一种由微生物或高等动植物产生的、具备抗病原体或其他活性的、能干扰或抑制其他细胞增殖发育等功能的化学物质。依据其化学结构，抗生素可分为大环内酯类、β-内酰胺类、喹诺酮类、氨基糖苷类、四环素类等。目前，为了增加产量和提高经济效益，世界各国都在大量地生产和使用抗生素，应用于医学、食品加工、家畜饲养、水产养殖等各个领域。据专家预测，2030年抗生素使用量达到105 596 t。而中国是目前世界上抗生素使用最多的国家，据专家预测到2030年会占到30%[1]。而抗生素本身又难降解，残留的抗生素会进入水体中，对人类和生态环境造成巨大危害。当前的研究表明，抗生素危害主要有两方面原因：一方面是抗生素本身具备化学毒性，另一方面在于抗生素的滥用会使微生物产生抗性基因，提高耐药性[2]。因此，如何经济、高效地去除水体中残留的抗生素至关重要。目前，水体中抗生素的处理方法可分为物理法、化学法、生物法。

1 物理法

物理法主要采用吸附、离子交换、膜分离技术等实现抗生素的分离。

1.1 吸附法

物理吸附法是借助吸附质与吸附剂之间产生的分子间力，而发生吸附作用。最常见且效果较好的吸附剂是活性炭。ZHANG等[3]采用粉状活性炭(PAC)对含28种抗生素的去离子水和地表水进行吸附实验，当PAC用量20 mg/L，接触时间120 min时，去离子水和地表水中抗生素的去除率分别达到99.9%、99.6%。LI等[4]以提取的中草药渣为原料制备活性炭，在该活性炭0.3 g，废水25 mL，室温振荡，接触时间20 min的条件下，头孢氨苄、头孢拉定的去除率为84%，且超声处理10 min，该活性炭可保持80%再吸附能力。

1.2 离子交换技术

离子交换技术主要是利用离子交换树脂，使水体中的目标离子与交换树脂上的离子发生相互交换，进而处理掉水体中的污染物。WANG等[5]制备了一种磁性离子交换树脂，进行磺胺甲恶唑(SMX)、四环素(TCN)和阿莫西林(AMX)模拟废水去除实验，研究结果表明，该树脂对SMX、TCN和AMX的最大吸附量分别为789.32、443.18、155.15 mg/L，且该树脂可再生，仍保持较高吸附去除率。范荣桂等[6]采用强碱性阴离子交换树脂对磺胺二甲基嘧啶(SM2)模拟废水进行实验，结果表明：在最佳条件(树脂1 g，25 ℃，pH值=7，SM2初始浓度10 mg/L，平衡时间40 min)下，该树脂对SM2的吸附量可达0.244 mg/g，并发现吸附行为是以物理吸附为主的单分子层吸附。

1.3 膜分离技术

膜分离技术主要是利用膜的孔径大小，对抗生素进行截留，从而筛掉大分子的抗生素。依据孔径的不同，可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等。YANG等[7]利用全碳3D-NF膜对盐酸四环素(TCH)模拟废水真空过滤，当跨膜压差为0.09 MPa时，TCH截留率为99.23%。ZHAO等[8]利用聚乙烯亚胺改性NF膜对头孢羟氨苄(CFR)、恩诺沙星(ENR)模拟废水进行过滤，当跨膜压差为1.38 MPa时，CFR的截留率72%(pH值为10时)，ENR的截留率85%～93%(pH值为3～5时)。此外，也有相关学者研制出新型碳化钛膜，具有优异的分离性能[9]。

2 化学法

化学法是通过化学反应，将抗生素中的大分子降解生成小分子物质或其它无机物。主要包括氯化法和高级氧化法(AOPs)，而AOPs中包含了Fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化等，依照抗生素废水的具体性质不同，应采取相对应的处理方法。

2.1 氯化法

氯化法是目前最普及的一种水消毒方法，其主要是液氯、次氯酸钠、二氧化氯等与受污染水体发生化学反应，从而达到去除和消毒作用。BEN等[10]二氧化氯(ClO2)氧化含6种磺胺类抗生素的模拟废水，测得该反应速率常数为3.85×103～2.59×104mol/(L·s)，该速率可预测地表水中ClO2氧化过程中磺胺类抗生素的去向和实际水处理条件下ClO2对磺胺类抗生素的有效去除。另有学者使用氯气对含氯霉素、环丙沙星和磺胺嘧啶模拟废水进行氯化，发现虽有一定的去除效果，但氯化过程中形成了三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈等消毒副产物[11]。

2.2 高级氧化法

AOPs是利用羟基自由基(·OH)的强氧化性，通过链式反应将废水中的大分子物质氧化降解成小分子物质，甚至进一步分解为H2O和CO2。

2.2.1Fenton氧化法

Fenton氧化法是一种传统且高效的方法，在水处理中使用较普遍。其原理是H2O2在Fe2+的催化作用下，分解产生·OH。ZOUANTI等[12]对土霉素(OTC)模拟废水进行了Fenton氧化实验，在最佳条件(pH值为3，温度25 ℃，反应时间60 min，OTC初始浓度10 mg/L，Fe2+浓度5 mg/L，H2O2浓度150 mg/L)下，发现单独使用H2O2时，OTC的降解率仅为12.22%，但使用H2O2/Fe2+时，OTC的降解率达90.95%，且生物降解性有效提高。

随着技术的不断发展，人们基于传统Fenton，还研发出了多种类Fenton技术，如超声-Fenton、电-Fenton、UV-Fenton、微波-Fenton等。迟翔等[13]进行了超声-Fenton法对沼液中3种四环素类和3种磺胺类抗生素氧化去除的研究，结果表明抗生素的去除率均超过80%，其中土霉素的去除率高达94.23%。HUANG等[14]进行了电-Fenton法对环丙沙星(CIP)模拟废水的降解实验，以化学改性石墨毡为阴极，在外加电流为400 mA，n(Mn2+)∶n(Fe2+)=2∶1，CIP初始浓度50 mg/L的条件下，电解30 min后，环CIP的去除率达95.62%。

2.2.2光催化氧化法

光催化氧化法是利用光催化剂，在光辐射作用下产生活性极强的·OH，从而将污染物全部降解。常用光催化剂有氧化钛TiO2和氧化锌ZnO。MAKROPOULOU等[15]合成新型ZnO纳米材料催化剂，对磺胺甲恶唑(SMX)模拟废水进行光降解，结果表明在200 mg/L催化剂存在下，UVA光辐射60 min后SMX去除率达84 %。近年来，郝彤遥[16]利用石墨烯对TiO2催化剂进行复合改性，制备了石墨烯基TiO2(TiO2-RGO)，在该催化剂浓度500 mg/L、pH值为4、紫外光照180 min后，100 mg/L的阿奇霉素降解率达98%。

2.2.3臭氧氧化法

在不同pH值的条件下臭氧氧化法的氧化机理不同：pH值<4，以直接氧化为主，可与抗生素直接反应；pH值≥10，以间接氧化为主，通过分解产生的·OH，与抗生素间接氧化。金昊等[17]利用臭氧对8种磺胺类抗生素进行降解实验，在最佳条件(298K，臭氧质量浓度0.5 mg/L，抗生素初始浓度为5 mg/L，氧化降解 60 min)下，有5种抗生素可全部去除，3种抗生素的去除率在98%以上。此外，SANI等[18]制备了一种γ-Al2O3纳米颗粒，对臭氧氧化有催化作用。该学者尝试对环丙沙星(CIP)模拟废水、含CIP实际废水进行降解，结果表明，模拟废水(CIP浓度10 mg/L)的去除率能达88%，但实际废水(CIP浓度2.88～6.81 mg/L)的去除率仅为39.66 %，推测是由于实际废水中其它污染物的清除作用导致。

2.2.4电化学氧化法

电化学氧化法是通过电场的强制作用，使某些具有电化学活性的官能团结构发生变化，从而改变了有机物的化学性质，减弱或消除其毒性。赵瑞[19]采用电化学氧化法对盐酸四环素(TCH)进行降解，其研究表明，以Ti/Ta2O5-IrO2作阳极板，Ti-TiO2作阴极板，在最佳条件下电解TCH模拟废水，75 min后TCH降解率达84.25%。TENG等[20]以TiSOM作阳极，研究了磺胺嘧啶(SDI)电化学氧化行为，结果表明，在Na2SO4电解质浓度0.05 mol/L、pH值为6.33、电流密度为10 mA/cm2的条件下，电解60 min后SDI的去除率接近100%。同时还发现，SDI的消除是通过间接的氧化而不是直接的电子转移反应进行的。

2.2.5超声空化技术

超声空化技术是一种新型高级氧化技术。其原理是液体中的微小气泡核在超声波作用下发生振动，当声压超过限定值后，气泡会迅速崩溃闭合，而这一过程会产生高能量使化学键发生断裂，生成·OH。乔冠磊[21]进行了环丙沙星的超声波辐照降解研究，在超声功率200 W、pH值为6.5条件下，10 mg/L的环丙沙星模拟废水超声降解180 min，环丙沙星的降解率仅为31.7 %，但加入0.5 mL H2O2，超声140 min环丙沙星的降解率可达88.1%。史雅慧[22]采用超声空化技术对头孢克肟模拟废水进行降解实验，发现超声空化效应可显著提高头孢克肟的可生化性，在加入少量四氯化碳后，超声辐射0.5 h后降解率接近80%。

3 生物法

生物法是利用微生物的代谢机理，使得抗生素被自然降解。生物法可分为好氧生物处理法、厌氧生物处理法、厌氧-好氧生物组合法。

3.1 好氧生物处理法

好氧生物处理法是在有氧气的条件下，利用好氧微生物(含兼性微生物)的生物代谢，从而达到降解有机物的目的。常见的好氧生物处理法有活性污泥法、生物接触氧化法、SBR工艺等。ELKHATEEB等[23]用活性污泥法处理含β-内酰胺类抗生素的制药废水，该废水不仅有机和无机污染物浓度较高，同时还受到抗生素残留的污染。经活性污泥装置按24 h滞留时间运行，β-内酰胺抗生素的降解率接近99%，COD和BOD的去除率分别达到88.4%和94.8%。梁俊延等[24]采用生物接触氧化工艺处理头孢菌素废水，经最佳实验条件(生物接触氧化池的挂膜天数20天，pH值为7.0～8.0，溶解氧3.0 mg/L，接触氧化一池和二池的水力停留时间分别为24、15 h)处理后，氨氮和CODCr的总去除率在90%左右。

3.2 厌氧生物处理法

厌氧生物处理法是在厌氧条件下，利用专性厌氧微生物和兼性厌氧微生物的代谢作用，对有机物进行降解。常见的厌氧生物处理法有升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)、水解酸化法等。CHENG等[25]设计了一个厌氧污泥反应器对含有四环素类和磺胺类抗生素的合成废水进行处理，实验结果发现，四环素类抗生素几乎全部去除，磺胺类杭生素的去除率为84.2%～91.0%，还发现四环素类抗生素是通过厌氧污泥吸附去除的，而磺胺类杭生素是通过生物降解去除。刘玮[26]采用2级UASB反应器处理发酵类抗生素废水，测得一级进水COD为11.88～14.60 g/L，pH值为5；二级进水COD为4.450～6.267 g/L， pH值为6～7，因此一级COD去除率为61%～72%，二级COD去除率为46%～64%，最终出水COD≤2.5 g/L。

3.3 厌氧-好氧生物组合法

单一好氧或厌氧生物处理抗生素废水都具有一定的局限性，因此厌氧-好氧生物组合处理逐渐变成了当前的主流工艺。HAN等[27]采用厌氧消化-序批式反应器(AD-SBR工艺)处理含19种抗生素的猪场废水，在低至3.3天的水力停留时间条件下，该工艺对COD和抗生素的总去除率分别达到95%和92%，且该系统出水含有足够的营养物质，可用于灌溉。另有学者用多级A/O工艺处理含多种抗生素的养猪废水，结果显示该工艺对目标抗生素均有不同程度的去除，其中泰乐菌素的去除率可达93.92%[28]。但对于磺胺二甲基嘧啶的去除率仅65.29%。李春娟[29]采用水解酸化-生物接触氧化工艺处理生物制药废水，正交实验结果表明，当水力停留时间为12 h时，反应器的运行状态最佳，在最佳条件下CODCr去除率接近96%，氨氮去除率达90%。

4 各处理方法特点

各处理方法特点如下：①吸附法。吸附性能好、操作简单、可重复使用，但吸附效果受孔结构、表面化学性质、吸附质性质等多种因素影响。②离子交换技术。去除性能优良，树脂性质稳定，但树脂成本较高，长久使用表面容易增殖微生物。③膜分离技术。一般无相变，不需添加化学药剂，无二次污染，但膜易堵塞，工艺应用易受水质条件限制。④氯化法。反应速度快，实用范围广，多数抗生素可直接被氯化，但反应不彻底，易产生副产物。⑤Fenton氧化法。工艺简单、反应速率快、能耗低，但需要一些外在辅助(超声、电、UV、微波等)，才能取得更好的效果。⑥光催化氧化法。反应条件温和、效果彻底、无二次污染，但处理对象单一，催化剂光能利用率较低。⑦臭氧氧化法。氧化能力强，设备简单，无二次污染，但生产臭氧的电耗较高，技术不够先进，无法大规模应用。⑧电化学氧化法。适应面广，可控性强，操作方便，但能耗大、成本高，有机物分解不彻底。⑨超声空化技术。有效提高废水可生化性，有利于后续处理，但单独使用该技术耗时长，经济成本高。⑩好氧生物处理法。处理周期短、速度快、污染少，但易受水体局限，效果难达预期。厌氧生物处理法。无需氧气，能耗小，可产生沼气等清洁能源，但停留时间长，对有毒物质处理效果不佳。厌氧-好氧生物组合法。综合了好氧和厌氧处理法的优点，处理效率明显提高。

5 总结

按目前抗生素废水处理方法的研究来看，可以总结以下三点：①物理法虽然可以快速去除水体中的抗生素，但是它只是将抗生素从水体中分离，并没有转化为无毒物质，仍以抗生素或其衍生物形式存在于环境中，因此对环境仍有潜在的危害，处理不当易造成二次污染。②化学法在目前虽然应用较为普遍，对大部分抗生素都有较好的去除效果，但容易受到抗生素废水水质复杂程度的影响，且选择性较差。③生物法具有环保、经济、效果好、能耗小等优点，值得人们重视并进行深入研究。

当前水体中的污染物质日渐复杂，水体中往往存在多种抗生素和其他污染物质，单一处理技术并不足以高效去除水体中的抗生素。每一种处理方法都有其优势和劣势，因此需要考虑多种技术结合以达到更好的处理效果。虽然多种技术结合的处理流程复杂，运行总价较高，但从实用高效分析，多种技术结合是处理抗生素废水的最佳手段，能达到优势互补的效果，具有更广阔的应用前景。