官能化溶聚丁苯橡胶研究进展

呼振鹏 王雪

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京102500）

0 引言

与乳聚丁苯橡胶相比，溶聚丁苯橡胶（solution polymerized styrene-butadiene rubber，SSBR）具有更好的抗湿滑性、低滚动阻力以及耐磨性，在轮胎领域具有更好的应用前景。影响其动态力学性能的主要因素有两点，首先是聚合物链自由末端不能有效参与橡胶网络结构的弹性恢复；其次是填料在橡胶中分散性较差，容易形成聚集体。通过向橡胶中引入极性官能团，可钝化自由末端乃至整个链段并提升橡胶与填料相互作用力。可通过引入共聚单体、对聚合物双键结构改性以及官能化引发剂或封端剂引入官能团，根据引入位置可分为链端官能化以及链中官能化，本文对国内该领域近十年研究进展进行介绍，并提出结论与展望。

1 链端官能化

官能化引发剂如胺锂、锡锂、胺锡锂以及醚类有机锂等可在端基引入官能团。也可采用亲电试剂对聚合物末端进行封端引入极性基团，该类封端剂有胺基、羧基、羟基以及硅等基团或杂原子。

赵素合等[1]利用双锂引发剂制备SSBR，采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷封端，制备了双端硅烷氧基封端的官能化SSBR，硅烷氧基团与白炭黑表面的硅羟基进行缩合反应，将聚合物分子末端修饰在白炭黑表面，有效降低自由链末端数量以及白炭黑自聚集程度。类似的，采用1,1-二苯基己基锂制备了SSBR 以及聚丁二烯橡胶，利用四氯化锡作为偶联剂制备了星型多臂聚合物，Payne效应降低并改善了炭黑分散性[2]。

2 链中官能化

分为聚合阶段引入共聚单体以及聚合后向主链引入改性基团，具有引入位点多的特点。李杨等[3]引入二苯乙烯化合物，制备了单端基、双端基以及链中官能化SSBR，降低了白炭黑在橡胶中的聚集，紧密结合胶厚度显著提升。官能化SSBR 复合物具有更强的拉伸强度、撕裂强度以及更低的滚动阻力。鲁建民等[4]将β 月桂烯引入到SSBR 中，当苯乙烯：月桂烯：丁二烯=30:30:40 时，硫化橡胶展现出更好的物理机械性能，拉伸强度12.90MPa，断裂伸长率为621.73%。韩丙勇等[5]向SSBR 中引入对-（2,2,2-三苯乙基）苯乙烯，热处理后产生的聚合物自由基会被石墨烯片层捕捉生成共价键，提高了聚合物与填料的界面作用。

梁爱民等[6,7]提供了一种能够兼具高抗湿滑性和低滚动阻力的改性二烯烃聚合物，该聚合物分子链含有单乙烯基芳烃结构和共轭二烯烃结构。通过巯基-烯烃点击反应，将硅烷偶联剂接枝到聚合物上，可有效平衡抗湿滑性和滚动阻力之间的关系。该策略拓展了硅烷偶联剂以及其他官能化基团的使用范围，对于其他链中官能化策略具有很好的借鉴意义。

吴丝竹等[8]通过巯基-烯烃点击反应将巯基丙酸接枝到SS⁃BR上，当官能化试剂质量分数为0.142时，白炭黑分散性最佳。卢咏来等[9]采用巯基丙酸改性，改性剂为0.8份时硫化橡胶综合性能最优，抗湿滑性提升19.3%，滚动阻力降低了19.6%。韩丙勇等[10]将3-巯基丙醇、巯基十一酸以及3-巯基丙基三乙氧基硅烷修饰到SSBR 上，滚动阻力分别降低了21.2%、27.3%以及50.8%，抗湿滑性能分别提升了112.7%、161.2%以及184.3%。吴友平等[11]以三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）为偶联剂，将硅橡胶与SSBR进行偶联，提高了两种橡胶相容性，抗湿滑性和低滚动阻力性能也均有改善。郭宝春等[12]将1-甲基咪唑巯基丙酸酯接枝到SSBR 上，将该官能化聚合物作为加工助剂添加到SSBR与白炭黑的复合物中。官能化基团与白炭黑形成氢键作用，在添加了硅烷偶联剂TESPT 的体系中，官能化聚合物的侧链基团还催化了硅烷化进程，进一步提升填料的分散性。

龚光碧等[13]利用过氧化氢与甲酸对SSBR 中的丁二烯1,4-双键结构进行环氧化改性，使橡胶与填料之间形成共价键。当环氧度为7%时，DIN 磨耗体积下降47.3%，抗湿滑性提高124.4%。戴玉华等[14]使用马来酸酐在过氧化苯甲酰作用下对SSBR进行链中改性，胶料综合力学性能得到提高，实现抗湿滑性与低滚阻性能的提升。

3 结语

链端官能化引发剂有制备存储、结构设计以及成本等因素限制，而官能化封端剂具有适应性广等优点。链中官能化主要有改性剂结构、引入位置、引入量以及反应效率等问题。理想的官能化策略应为改性剂价廉环保、改性效率高、对现有装置适应性好以及生产成本小等优点。