印刷行业挥发性有机物的治理效率研究

郭 怡 刘 娟 李 洋 顾江源

（中环联合（北京）认证中心有限公司 北京：100029）

挥发性有机物（VOCs）是我国近年来重点关注的大气污染物之一，2013年国务院印发的《大气污染防治行动计划》中，首次将包装印刷行业列为VOCs的主要来源。这主要是因为印刷业使用了大量的原辅材料油墨、清洗剂、稀释剂、润版液、粘合剂等，其VOC含量高，极易挥发［1］。2015年8月29日修订通过的《中华人民共和国大气污染防治法》第四十五条规定，“产生含挥发性有机物废气的生产和服务活动，应当在密闭空间或者设备中进行，并按照规定安装、使用污染防治设施；无法密闭的，应当采取措施减少废气排放”。按此要求，印刷企业开始广泛地安装各类治理设施。但由于行业在废气治理方面的技术积累较少，目前印刷行业所采用的许多VOCs治理技术来自于恶臭、餐饮油烟等治理领域或石油化工等行业，许多技术在印刷行业的实际治理效果与预期不符。经查询万方数据知识服务平台和中国知网等数据库可知，目前对印刷行业治理方法的研究较多，对治理效率的研究较少，也缺乏充足的数据。窦德兴等人指出，目前印刷行业多采用半密闭操作方式，无组织排放现象普遍，不利于印刷行业VOCs的治理［2］；游太宇认为，加快挥发有助于烟标印刷的VOCs治理［3］。北京市排污收费要求中给出了一些技术的参考治理效率区间，见表1。

表1 VOCs治理设施正常运行状况的去除效率［4］

1 研究方法

本文通过实地检测，探究不同VOCs治理技术在印刷行业的实际应用效果，分析不同技术的最佳应用场景，为提高行业的VOCs治理水平奠定基础。

1．1 行业常用VOCs治理技术识别

采用问卷调查法进行常用VOCs治理技术识别。

1．2 治理效率的监测

识别出印刷行业VOCs采用率最高的几种治理技术，对接愿意配合进行治理效率检测的印刷企业，进行现场监测。

监测中用非甲烷总烃浓度表征VOCs浓度，通过治理设施进、出口处的浓度和风量计算治理效率。采样点位设在污染治理设施的进口和出口处，尽可能符合《固定源废气监测技术规范》（HJ／T 397－2007）［5］。采样袋为上海安普Tedlar 2L气体采样袋。每个设施连续监测2天，每天取3个样品，采样方法符合《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB／T 16157－1996）［6］。分析方法采用HJ 38《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》［7］。

1．3 治理效率的计算

某种VOCs治理技术的单次治理效率计算公式如下：

式中：εr为治理技术r的单次治理效率（%）；C1、C2分别为治理设施进口、出口污染物的浓度，mg／m3；Qsn1、Qsn2分别为治理设施进口、出口标准状态下气体流量，m3／h。

计算某种VOCs治理技术的平均治理效率时，由于设施进口浓度越大，对环境污染的贡献越明显，故将进口浓度作为权重，计算单点治理效率的加权平均值，计算公式如下：

此外，当单次治理效率的计算结果小于0时，按0计。

2 结果与讨论

2．1 印刷行业常见VOCs治理技术

问卷调研阶段共发出问卷500余份，收回有效问卷139份，其中有125家已安装了VOCs治理设施。最常见的治理技术有蓄热式热力燃烧（RTO）、催化燃烧（RCO）、活性炭吸附、UV光解（光氧催化）、生物过滤、低温等离子、冷凝等7种。每种技术的具体采用率见图1。

胰腺癌免疫治疗有3个主要障碍会影响其疗效。首先，胰腺癌的突变负荷相比黑色素瘤和肺癌较低[23-24]。其次，胰腺癌很大程度上表现为免疫抑制，特征上表现为致密结缔组织增生反应，伴有明显的致瘤性巨噬细胞和骨髓来源的抑制性细胞(MDSCs)浸润[25]。第三，胰腺癌微环境中T细胞浸润较少，因此不能提供足够的T细胞反应。胰腺癌产生的非免疫原性肿瘤微环境限制了免疫检查点抑制剂的活性。因此，通过一些联合治疗方法(表1)，可能使“冷”肿瘤微环境转变为“热”肿瘤微环境，从而提高免疫检查点抑制剂的临床疗效。

图1 常见VOCs治理技术及其采用率

此外，也有企业采用多种技术串联的组合治理方式提高治理效率。调研显示，约有30%的企业采用沸石转轮吸附＋RTO／RCO，溶剂吸收＋活性炭吸附，UV光解＋活性炭吸附等组合方法。但经实测发现，不同方法的串联对治理效率的提升并不显著，因此在图1中，只统计了组合中效率最高的一种技术计算采用率。

2．2 印刷行业常见治理技术的平均治理效率

经协调，共有18家企业、29套设备接受了现场监测，监测企业位于北京、广东、四川、河南、福建等地，覆盖书报刊印刷、本册印刷、包装印刷等多个行业小类，平版印刷、凹版印刷、凸版印刷、孔板印刷、数字印刷等多种印刷工艺。29套设备中，有UV光解（光催化氧化）7套，RTO 6套，低温等离子5套，生物过滤3套、RCO 2套、冷凝1套。除常见技术外，还有溶剂吸收3套、沸石转轮吸附1套、热力催化1套。研究中发现活性炭吸附法随吸附剂的消耗而治理能力降低［8］，难以通过短期监测反映平均治理效率，因此通过文献调研，将市面上现有的活性炭对有机气体的平均动态吸附率作为该技术的治理效率。各技术的平均治理效率见表2。

表2 常见VOCs治理技术的平均治理效率

从表2中可以看出，除RTO、RCO之外，其它技术的平均治理效率均偏低，采用率很高的UV光解和活性炭治理效率甚至不足30%。按浙江、北京、河北等地的要求，VOCs治理设施的治理效率应超过75%。按此标准，结合前文调研的不同技术的采用率，有超过60%的企业使用的治理设备达不到要求。

2．3 印刷行业VOCs治理效率偏低问题的成因分析

研究发现三个问题导致印刷行业VOCs的治理设施效率偏低，分别是：

（1）污染治理设施入口处VOCs浓度偏低

当数据量较为充足时，一些技术的治理效率与入口浓度呈相关趋势，如图2的RTO、图3的生物过滤、图4的低温等离子等。

图2 RTO技术入口浓度与治理效率关系

图3 生物过滤技术入口浓度与治理效率关系

图4 低温等离子技术入口浓度与治理效率关系

从上图可以看出，VOCs治理技术存在着有效浓度阈值，只有当入口的VOCs浓度在阈值之内时，才能进行有效治理。研究表明，RTO、低温等离子、生物过滤等技术有明显的有效浓度下限［10］，而低温等离子技术存在有效浓度上限。调研中发现大部分设备生产企业在生产和销售过程中，并没有明确给出设备的有效浓度阈值，特别是未标明阈值下限，导致许多VOCs平版印刷企业（入口浓度从0．85～15．7mg／m3）选用了不合适的治理技术，降低了平均治理效率。但由于这些企业的排放浓度本身就低于各地排放标准［11］，在执法过程中未出现问题，因此未引起重视。

此外，有学者认为，低温等离子技术比RTO技术更适合包装印刷企业使用［12］，但实际调研中发现大部分包装印刷企业都采用了RTO或RCO，这一区别很可能来自于研究者没有考虑到两类技术的有效阈值。包装印刷企业采用的溶剂型油墨挥发性有机物含量高，监测中治理设施入口处的浓度平均为608mg／m3，最高值可达2926mg／m3，超过了低温等离子技术的有效浓度阈值。若包装印刷企业采用低温等离子治理设备，很可能会出现排放严重超标的情况。

印刷行业的VOCs排放浓度低的主要原因是工艺特点和不成熟的收集方式。印刷中的VOCs主要来自于油墨、胶黏剂等原辅材料中的有机溶剂挥发，挥发点遍布整条生产线，导致了VOCs难以统一收集治理。目前，大部分企业采用的是在产污集中的部分加装集气罩的方式对VOCs进行统一收集治理．不同研究显示，这种方式的收集效率为40%－60%［13］。若企业的VOCs收集装置设置得不够科学、合理，或未加装收集设施，还会导致大部分VOCs无组织排放，显著降低治理设施入口处的VOCs浓度。这一方面降低了治理效率，一方面减少了进入治理设施的VOCs总量，增加了污染排放。

（2）VOCs污染治理设施品质良莠不齐

一些VOCs治理设备由于原理和外部构造相对简单，制造厂商的水平差距较大，市面上存在一些几乎无效的治理设施，降低了平均治理效率。如有约12%的企业采用的UV光解（光催化氧化）技术，监测的7台设备中，治理效率为0的1台，平均治理效率低于10%的1台，平均治理效率10%～20%的4台；只有1台的效率高于30%，为32%。因质量不同，同类设备的治理效果也会有较大差异。

（3）VOCs组分复杂导致部分技术不适用

目前常见的VOCs治理设备中，有许多设备是针对苯系物或恶臭物质开发的，而印刷原辅材料中的有机溶剂以酯、醇类居多［14］，导致一些技术在印刷行业实际应用的效果远低于设计效果。研究表明，在主要污染物为酮类、醛类、酯类、烃类的香料化工厂应用时，入口浓度同样较低的情况下，光催化氧化＋活性炭吸附技术串联的去除效率可稳定达到95%［15］，但应用于印刷行业时却不到20%。因此，需要针对印刷行业的VOCs特征组分，开发具有针对性的治理设施。

3 结论

通过识别印刷行业VOCs主要治理技术类别，并对不同设施进行现场监测，得出如下结论：

（1）印刷行业常见的VOCs治理技术为蓄热式热力燃烧（RTO）、催化燃烧（RCO）、活性炭吸附、UV光解（光氧催化）、生物过滤、低温等离子、冷凝等。

（2）应用在印刷行业时，除RTO、RCO等燃烧法外，大部分VOCs治理技术的平均治理效率低于地方标准要求的75%。

（3）治理效率偏低的主要原因，一是印刷行业VOCs总量少、难收集，导致治理设施入口浓度低于有效浓度；二是存在一些低质量设备，拉低治理效率平均水平；三是现有技术不适用于印刷行业的VOCs组分。